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【化学进展】我国金属有机化学的研究已进入世界前沿！鼓舞一下做催化的！
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这是一篇总结了近年我国金属有机化学研究情况的综述： 化学进展 PROGRESS IN CHEMISTRY 1999年 第11卷 第4期 vol.11 No.4 1999 我国金属有机化学的研究已进入世界前沿 杜灿屏 唐 晋 Organometallic Chemistry Research in China is on the Frontier of the World Du Canping Tang Jin (Department of Chemical Science, National Natural Science Foundation of China, Beijing 100083, China) 金属有机化学是无机化学和有机化学相互交叉渗透的学科，它的发展打破了传统的有机化学与无机化学的界限，成为一门新兴的学科和当代化学的前沿领域。 50年代初，二茂铁的发现与π键型夹心结构的阐明以及Ziegler Natta催化剂使乙烯在温和条件下聚合成功，使金属有机化学的发展出现了一个飞跃。自60年代以来，先后已有8位从事金属有机化学研究的科学家(K.Ziegler, G.Natta, 1963年； E.O.Fischer, G.Wilkinson, 1973年； W.N.Lipscomb, 1976年； H.C.Brown, G.Witting, 1979年； H.Taube, 1983年)获得了诺贝尔化学奖。另外，1981年诺贝尔化学奖获得者量子化学家R. Hoffmann和1990年的有机合成化学家E.J.Corey也有很多有关金属有机化学的工作。 80年代初，金属有机化学的研究与合成化学结合，发展成为以合成化学为目标的金属有机化学，即导向有机合成的金属有机化学，简称OMCOS(organometallic chemistry directed towards organic synthesis)，为合成化学带来了全新的面貌。90年代以来，化学科学面临新的挑战和机遇，即要发展对人类健康和环境无害的化学——绿色化学，在绿色化学中，对合成化学的要求是反应的原子经济性和高选择性(例如：过渡金属催化的不对称合成)，在实现上述要求中，金属有机化学起着十分重要的作用。正是这种需求，推动了金属有机化学的发展，使其成为近年来国际上的研究热点之一。 我国金属有机化学工作起步于60年代初，真正得到迅速发展是在80年代。“七五”期间，以“金属有机化合物的合成及其在高选择性反应中的应用”为题，作为国家自然科学基金委员会的重大基金项目，于1988年6月立项。该项目由中科院上海有机所黄耀曾院士和南开大学王积涛教授为项目负责人，经过几年的努力，该工作取得很大的进展和可喜的成果，其中一些成果已达到国际领先水平。在总结“七五”重大项目经验的基础上，贯彻“有所为，有所不为”的精神，突出重点，选择有限目标，对“八五”期间该项目的科学目标和研究内容作了必要的调整。确定把重点放在以导向有机合成为目标的金属有机化学。这不仅是当今国际研究的前沿而且可以发挥我国在该领域已具有的良好基础和优势。于是“金属有机化合物的反应化学”列入基金委“八五”重大项目，由中科院上海有机化学所陆熙炎院士为项目负责人。该项目由6个课题组成，其中有2位课题负责人为中科院院士，参加单位有中科院上海有机所、南开大学、杭州大学。经过几年的努力，该工作取得了重大进展和可喜成果，并于1999年4月通过专家验收，项目总评为特优。该项目获奖9项，其中国家自然科学奖2项(二等奖1项，三等奖1项)，科技进步奖4项，部委级自然科学奖3项，申请专利3项，获得专利1项，1部专著待出版，培养博士33名，硕士31名。在国际会议上作邀请报告9次，分组报告3次，共发表论文249篇，其中89%被SCI收录，而且引用率较高。基金委1998年度对31位资助项目优秀论文作者进行了奖励，本项目中有3位负责人获此奖励。 下面分几个部分进行介绍。 1.对金属有机化合物的反应规律性进行深入研究 (1)发现了金属有机化合物的双等瓣置换及伴随加合的等瓣置换新模式 自Hoffmann于1982年提出“等瓣相似(isolobal analogy)”以来，等瓣置换反应引起了人们密切的关注。在研究单等瓣置换反应的基础上，发现桥连双环戊二烯基双金属络负离子可以同时与两分子簇合物发生等瓣置换反应，结果制得一系列结构新颖的桥连双环戊二烯基双原子簇化合物。 在等瓣置换反应中，产物的金属原子数同反应底物中的原子数相等。但发现在本反应中被Fe(CO)3置换的CpNi碎片并未从簇合物中离去，它只是由四面体簇核内转到四面体簇核外，得到增加一个原子的簇合物，即是伴随加成的等瓣置换反应。 (2)发现了氧桥联二茚基稀土化合物的立体控制选择性合成 若将氯化物的rac和meso的混合物进行烷基化或胺基化时，可以得到单一rac的异构体，立体选择性100%；若将氯化物的rac和meso的混合物用金属钠还原得到二价稀土化合物，也是单一异构体，但却是内消旋的；若侧链有杂原子，在茚金属化后，生成的氯化物或二价稀土化合物都是单一的外消旋体。 2.利用金属有机化合物反应的规律性(基元反应)发展新的合成反应 (1)两价钯催化的亲核试剂——炔烃-α,β-不饱和羰基化合物的串联偶联反应 ①这是一个完全由我们自己独立发现的新反应，亲核试剂可以是卤素、氧或氮；可以是分子内的，也可以是分子间的。 ②本反应创造了一个全新的质解的方法来淬灭C-Pd键，使著名的Heck反应变成Michael型的加成反应，这是在钯化学中的创新。 ③把上述反应用于乙炔，得到一个非常有用的中间体，7-溴代-(4Z,6E)-庚二烯醛，即从乙炔经过一步可以得到(E,Z)-二烯，这一工作申请了专利。 (2)双取代、三取代烯烃，共轭双烯，1,3-双烯等的立体选择性合成 以硒、碲化合物的价键结构及金属有机化合物的基元反应为理论依据，以近代有机合成方法学为指导，将金属或杂原子导入到烯基硒、碲化合物的分子中，形成碳-碳双键连有Se-Zn,Se-Sn,Se-B,Te-Br等双官能团试剂，并藉过渡金属催化下的烯烃的选择性偶联反应，发展了多种合成高立体选择性的双取代、三取代烯烃，共轭双烯，1,3-双烯等的方法。 从上述指导思想出发，发展了多种模式的反应合成子，可以合成各种不同的烯烃，如：二取代烯烃、三取代烯烃。 (3)亚胺的烷基化反应 我们发展了若干亚胺的烯丙基化反应。这包括亚胺经三甲基氯硅烷活化后和烯丙基锡的反应，在镁屑或锌粉存在下和烯丙基溴的Barbier型反应，以及氟离子引发的亚胺和三甲基烯丙基硅烷的反应(Sakurai反应)。所有这些反应都具有操作简便、收率高的特点。由于这些反应可分别在酸性、碱性以及中性条件下进行而使这些反应可互相补充，此外，前两个反应还具有底物范围广的特点，它们不仅适用于芳醛型亚胺，也适用于脂肪族亚胺，甚至酮型亚胺。 (4)四异丙氧基钛促进的还原烯化反应 在四异丙氧基钛和三苯膦存在下，可以“一锅”法合成三氟甲基-(E)-烯丙醇，反应是高度立体选择性地得到E式。 3.金属促进的反应的选择性 (1)在烯-炔酯的环化反应中，β,γ位取代基的立体化学是由炔酸酯中叁键上有无取代基所决定的，这样，我们就很容易完成了(-)-methylenolactocin,(+)-methylenolactocin(β,γ取代基为反式)和(-)-phaseolinic acid(β,γ取代基为顺式)的全合成。这里γ 碳手性的引入来自纯手性的烯丙基仲醇，后者用Sharpless方法制得。 在自然界中，有一类具有生物活性的paraconic acids，这类酸中,在内酯环上一共只有4个碳原子，却有三个是具有手性的，所以合成相当困难, 本工作提供了一个迄今为止最为方便的方法。 (2)叶立德的小环化反应 ①叶立德的氮杂环丙烷化反应 发现亚胺氮上引入吸电子基团对甲基苯磺酰基后，能顺利地和稳定及半稳定硫叶立德反应而高产率地得到相应的氮杂环丙烷。这一反应立体选择性比较差，产物的反、顺之比仅为1∶2。进一步的研究发现，以炔丙基硫叶立德为试剂，Cs2CO3为碱时，反应可提高收率，高立体选择性地得到顺-氮杂环丙烷化产物。当使用从樟脑制得的手性硫叶立德时，产物e.e.值可达85%。 通过深入研究，发现立体选择圆畹脑蛑饕怯捎诙约妆交酋；前返姆从钚员冉细咭鸬摹Ｊ褂枚匝前坊罨芰喜畹亩届Ⅴ；前返幕罨攀保从Φ牧⑻逖≡裥约从写蠓鹊奶岣摺Ｒ远届Ⅴ；前泛陀葿rCH2CONR2生成的硫叶立德反应可高立体选择性地得到反式氮杂环丙烷化产物，其反、顺之比可达20∶1，但使用从樟脑制得的手性硫叶立德时，反式产物的e.e.值可达71%。 ②叶立德的环氧化反应 以烯丙基硫叶立德和醛反应，控制反应条件，可对反应产物的立体化学进行调控，反应在室温下进行可得到反式环氧化合物，反、顺之比为95∶5；而当反应在低温下并有锂离子存在时反应产物以顺式为主，其反、顺之比可高达2∶98。 利用从樟脑制备的手性硫叶立德和芳醛反应可对映选择性地得到光学活性的二芳基环氧化合物，e.e.值可达77%。这一数值是当时叶立德途径制备手性环氧化合物方法中最高的。 (3)发展了Z型及E型β溴代烯基碲化合物的立体选择性调控合成，当末端炔烃与Ar TeBr3反应时，利用溶剂的极性不同，可对极性产物进行立体调控，在非极性溶剂苯中，优先生成Z型产物，在极性溶剂甲醇中优先生成E型产物。提出可能的反应机理，即在非极性溶剂中，按4元环过渡态同步顺式加成进行；在极性溶剂中，首先生成碲三元环正离子中间体，继而溴离子由反位进攻。以上产物用NaBH4还原，可得Z型或E型β溴代乙烯基碲化物，利用后者分子中Br与ArTe的活性差异，在不同过渡金属催化下，可以与两种Grignard试剂分别进行交叉偶联反应合成不同的烯烃。 (4)光学活性环丙烷衍生物的合成 (5) Lewis酸催化的ene反应 共轭二烯能在稀土Lewis酸催化下发生ene反应，选择性地生成Diels-Alder反应产物，或ene反应产物，在CH2Cl2中主要为ene产物，而在CH3CN中则主要生成Diels-Alder反应产物。 4.对新发现的反应中金属有机化合物的基元反应及机理的深入研究 (1)二价钯催化反应中卤离子的作用 ①卤离子在β杂原子消除反应中起重要作用。从化学计量反应的结果发现，当卤离子少时，主要得到β氢消除产物，而当卤离子过量时，主要得到β杂原子消除产物，卤离子的存在抑制了β氢消除反应。 ②卤离子在质解反应中起重要作用。对质解的条件进行了详细研究，发现卤离子的浓度有重要的作用。卤离子能抑制β氢消除反应，而有质解反应的发生，并用钯配合物的当量反应证实了这一点。这在钯化学中是第一次对卤离子的作用进行研究，并获得实际应用的结果。对质解的机理进行了研究，用亲电试剂乙酰氯代替质子反应得到了烯醇乙酸酯，证实了烯醇基钯的存在。 (2)氟离子引发的亚胺和三甲基烯丙基硅烷的反应机理 通过实验证明了这一反应中氟离子仅仅起了引发作用，并不能发生三烷基氟硅烷和烷氧基四丁基铵之间的交换。由此排除了氟离子起催化作用的可能。 反应生成的高烯丙基胺产物在四丁基铵存在下和NaH作用，生成的氮负离子同样可以引发反应进行。从这一机理出发，我们将这一反应推广到三甲基硅试剂对氮杂环丙烷的开环反应并取得了成功。同样，我们也将三甲基氯硅烷活化亚胺的方法应用于亚胺和硫叶立德的氮杂环丙烷化反应并由此使反应的立体选择性得到了极大的提高。 综上所述，金属有机化合物的反应化学的研究内容有几大特点： (1)处于国际前沿 90年代以来化学家面临一个新的挑战，即要去发展现在所说的绿色化学。在绿色化学中，有机合成的两大问题是有机反应的原子经济性和催化的不对称合成，这两大问题在立项时即列为主要内容，而当时这两大问题国际国内不像现在这样活跃，这就说明本项目的研究内容完全处于国际前沿。 (2)立题的起点高、创新性强 本项目的研究工作发表后，受到国际上较大的重视，例如：利用亚胺的反应本身就是当前的热点；烯催化的共轭二烯ene反应在1997年发表后，Chemtech于1998年5月在Heart Cut栏进行摘录；两价钯催化的亲核试剂1-炔烃-α,β-不饱和羰基化合物的串联偶联反应，是一个完全由我国科研工作者独立发现的新反应，亲核试剂可以是卤素、氧或氮，可以是分子内的，也可以是分子间的。由Malleron ，Juin ，Rorer 编著的 Database of Palladium Chemistry: Reactions,Catalytic Cycles and Chemical Parameters (CD-ROM Version 1.0,Academic Press, 1997)收集了钯催化反应共85个类型，新增加的第85个反应类型即是本反应。 (3)重视反应的选择性 本项目不论是对金属有机化合物的反应规律的研究，还是发展新的合成反应，都注意了反应的选择性。例如：合成桥联二茚稀土化合物时rac和meso的选择性，利用金属有机化合物的基元反应规律一步从乙炔合成(E，Z)二烯的简便方法；各种立体专一性烯烃的合成方法；环丙烷和氮杂环丙烷的立体选择性及对映选择性合成方法等。 (4)重视机理的研究 例如：氟离子引发的亚胺和三甲基烯丙基硅烷的反应机理；四异丙基氧基钛促进的还原烯化反应的机理，对二价钯催化的碳-碳偶联反应中卤离子的作用，搞清了卤离子在β-杂原子消除和质解中的作用；利用卤离子来调控反应的方向，在钯化学中还是第一次。 作者单位：国家自然科学基金委员会化学科学部 北京 100083 [ Last edited by jqwhy on 2005-12-19 at 13:51 ] |
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绿色化学的进展 闵恩泽 傅 军 摘要 绿色化学是一门从源头上阻止污染的化学，近年来这方面的研究主要是围绕化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色化开展的。根据这条主线，评述了绿色化学的一些主要研究进展。最后，介绍了我国绿色化学的活动。 关键词 绿色化学 环境保护 评述 Abstract Green chemistry is a kind of chemistry to prevent pollution in the beginning. The recent research and development in the field are mainly including the greening of chemical reaction, feedstocks and starting materials, catalysts, solvents and products. Based on above-mentioned mainline, the recent development of green chemistry are reviewed. Then, the activities on green chemistry at home are briefly introduced. Key words Green chemistry, Pollution prevention, Review. 绿色化学又称环境无害化学（Environmentally Benign Chemistry）、环境友好化学（Environmentally Friendly Chemistry）、清洁化学（Clean Chemistry）。绿色化学即是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生。绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，不再处理废物。它是一门从源头上阻止污染的化学［1］。 1 绿色化学的重要性［2,3］ 迄今为止，化学工业的绝大多数工艺都是20多年前开发的，当时的加工费用主要包括原材料、能耗和劳动力的费用。近年来，由于化学工业向大气、水和土壤等排放了大量有毒、有害的物质，以1993年为例，美国仅按365种有毒物质排放估算，化学工业的排放量为30亿磅。因此，加工费用又增加了废物控制、处理和埋放，环保监测、达标，事故责任赔偿等费用。1992年，美国化学工业用于环保的费用为1150亿美元，清理已污染地区花去7000亿美元。1996年美国Dupont公司的化学品销售总额为180亿美元，环保费用为10亿美元。所以，从环保、经济和社会的要求看，化学工业不能再承担使用和产生有毒、有害物质的费用，需要大力研究与开发从源头上减少和消除污染的绿色化学。 1990年美国颁布了污染防止法案，将污染防止确立为美国的国策。所谓污染防止就是使得废物不再产生，不再有废物处理的问题。绿色化学正是实现污染防止的基础和重要工具。1995年4月美国副总统Gore宣布了国家环境技术战略，其目标为：至2020年地球日时，将废弃物减少40～50%, 每套装置消耗原材料减少20～25% 。1996年美国设立了总统绿色化学挑战奖。这些政府行为都极大地促进了绿色化学的蓬勃发展。另外，日本也制定了新阳光计划，在环境技术的研究与开发领域，确定了环境无害制造技术、减少环境污染技术和二氧化碳固定与利用技术等绿色化学的内容。总之，绿色化学的研究已成为国外企业、政府和学术界的重要研究与开发方向。这对我国既是严峻的挑战，也是难得的发展机遇。 2 绿色化学的研究进展 近年来，绿色化学的研究主要是围绕化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色化开展的，如下图所示： 根据上述主线，本文评述了近年来绿色化学的一些主要研究进展。 2.1 开发“原子经济”反应 Trost在1991年首先提出了原子经济性（Atom economy）的概念［4］，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”（Zero emission）。对于大宗基本有机原料的生产来说，选择原子经济反应十分重要。目前，在基本有机原料的生产中，有的已采用原子经济反应，如丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰化制醋酸、乙烯或丙烯的聚合、丁二烯和氢氰酸合成己二腈等。另外，有的基本有机原料的生产所采用的反应，已由二步反应，改成采用一步的原子经济反应，如环氧乙烷的生产［5］，原来是通过氯醇法二步制备的，发现银催化剂后，改为乙烯直接氧化成环氧乙烷的原子经济反应。 近年来，开发新的原子经济反应已成为绿色化学研究的热点之一。EniChem［6］公司采用钛硅分子筛催化剂，将环己酮、氨、过氧化氢反应，可直接合成环己酮肟，取代由氨氧化制硝酸、硝酸离子在铂、钯贵金属催化剂上用氢还原制备羟胺、羟胺再与环己酮反应合成环己酮肟的复杂技术路线，并已实现工业化。另外，环氧丙烷是生产聚氨酯泡沫塑料的重要原料，传统上主要采用二步反应的氯醇法，不仅使用危险的氯气，而且还产生大量含氯化钙的废水，造成环境污染。国内外均在开发钛硅分子筛上催化氧化丙烯制环氧丙烷的原子经济新方法。此外，针对钛硅分子筛催化反应体系，开发降低钛硅分子筛合成成本的技术，开发与反应匹配的工艺和反应器仍是今后努力的方向。 在已有的原子经济反应如烯烃氢甲酰化反应中，虽然反应已经是理想的，但是原用的油溶性均相铑络合催化剂与产品分离比较复杂，或者原用的钴催化剂运转过程中仍有废催化剂产生，因此对这类原子经济反应的催化剂仍有改进的余地。所以近年来开发水溶性均相络合物催化剂已成为一个重要的研究领域［7］。由于水溶性均相络合物催化剂与油相产品分离比较容易，再加以水为溶剂，避免了使用挥发性有机溶剂，所以开发水溶性均相络合催化剂也已成为国际上的研究热点。除水溶性铑-膦络合物已成功用于丙烯氢甲酰化生产外，近年来水溶性铑-膦、钌-膦、钯-膦络合物在加氢二聚、选择性加氢、C—C键偶联等方面也已获得重大进展。C6以上烯烃氢甲酰化制备高碳醛、醇的两相催化体系的新技术国外正在积极研究。以上可见，对于已在工业上应用的原子经济反应，也还需要从环境保护和技术经济等方面继续研究，加以改进。 2.2 提高烃类氧化反应的选择性［8］ 烃类选择性氧化在石油化工中占有极其重要的地位。据统计，用催化过程生产的各类有机化学品中，催化选择氧化生产的产品约占25%。烃类选择性氧化为强放热反应，目的产物大多是热力学上不稳定的中间化合物，在反应条件下很容易被进一步深度氧化为二氧化碳和水，其选择性是各类催化反应中最低的。这不仅造成资源浪费和环境污染，而且给产品的分离和纯化带来很大困难，使投资和生产成本大幅度上升。所以，控制氧化反应深度，提高目的产物的选择性始终是烃类选择氧化研究中最具挑战性的难题。 早在40年代，Lewis等［9］就提出烃类晶格氧选择氧化的概念，即用可还原的金属氧化物的晶格氧作为烃类氧化的氧化剂，按还原-氧化（Redox）模式，采用循环流化床提升管反应器，在提升管反应器中烃分子与催化剂的晶格氧反应生成氧化产物，失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中用空气氧化到初始高价态，然后送入提升管反应器中再进行反应。这样，反应是在没有气相氧分子的条件下进行的，可避免气相和减少表面的深度氧化反应，从而提高反应的选择性，而且因不受爆炸极限的限制可提高原料浓度，使反应产物容易分离回收，是控制氧化深度、节约资源和保护环境的绿色化学工艺。 根据上述还原-氧化模式，国外一家公司已开发成功丁烷晶格氧氧化制顺酐的提升管再生工艺［10］，建成第一套工业装置。氧化反应的选择性大幅度提高，顺酐收率由原有工艺的50mol%提高到72 mol%，未反应的丁烷可循环利用，被誉为绿色化学反应过程。此外，间二甲苯晶格氧氨氧化制间苯二腈也有一套工业装置。在Mn、Cd、Tl、Pd等变价金属氧化物上，通过甲烷、空气周期切换操作，实现了甲烷氧化偶联制乙烯新反应。由于晶格氧氧化具有潜在的优点，近年来已成为选择氧化研究中的前沿。工业上重要的邻二甲苯氧化制苯酐、丙烯和丙烷氧化制丙烯腈均可进行晶格氧氧化反应的探索。关于晶格氧氧化的研究与开发，一方面要根据不同的烃类氧化反应，开发选择性好、载氧能力强、耐磨强度好的新催化材料；另一方面要根据催化剂的反应特点，开发相应的反应器及其工艺。 2.3 采用无毒、无害的原料 为使制得的中间体具有进一步转化所需的官能团和反应性，在现有化工生产中仍使用剧毒的光气和氢氰酸等作为原料。为了人类健康和社区安全，需要用无毒无害的原料代替它们来生产所需的化工产品。 在代替剧毒的光气作原料生产有机化工原料方面，Riley［11］等报道了工业上已开发成功一种由胺类和二氧化碳生产异氰酸酯的新技术。在特殊的反应体系中采用一氧化碳直接羰化有机胺生产异氰酸酯的工业化技术也由Manzer［12］开发成功。Tundo［13］报道了用二氧化碳代替光气生产碳酸二甲酯的新方法。Komiya［14］研究开发了在固态熔融的状态下，采用双酚A和碳酸二甲酯聚合生产聚碳酸酯的新技术，它取代了常规的光气合成路线，并同时实现了两个绿色化学目标。一是不使用有毒有害的原料，二是由于反应在熔融状态下进行，不使用作为溶剂的可疑的致癌物—甲基氯化物。 关于代替剧毒氢氰酸原料，Monsanto［3］公司从无毒无害的二乙醇胺原料出发，经过催化脱氢，开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺，改变了过去的以氨、甲醛和氢氰酸为原料的二步合成路线，并因此获得了1996年美国总统绿色化学挑战奖中的变更合成路线奖。另外，国外还开发了由异丁烯生产甲基丙烯酸甲酯的新合成路线［16］，取代了以丙酮和氢氰酸为原料的丙酮氰醇法。 2.4 采用无毒、无害的催化剂 目前烃类的烷基化反应一般使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂，这些液体催化剂的共同缺点是，对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染环境。为了保护环境，多年来国外正从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料中大力开发固体酸烷基化催化剂。其中采用新型分子筛催化剂的乙苯液相烃化技术引人注目［15］，这种催化剂选择性很高，乙苯重量收率超过99.6%，而且催化剂寿命长。另外，国外已开发几种丙烯和苯烃化异丙苯的工艺，采用大孔硅铝磷酸盐沸石、MCM-22和MCM-56新型沸石和Y型沸石或用高度脱铝的丝光沸石和β沸石催化剂，代替了原用的固体磷酸或三氯化铝催化剂。还有一种生产线性烷基苯的固体酸催化剂替代了氢氟酸催化剂，改善了生产环境，已工业化。在固体酸烷基化的研究中，还应进一步提高催化剂的选择性，以降低产品中的杂质含量；提高催化剂的稳定性，以延长运转周期；降低原料中的苯烯比，以提高经济效益。 异丁烷与丁烯的烷基化是炼油工业中提供高辛烷值组分的一项重要工艺［16］，近年新配方汽油的出现，限制汽油中芳烃和烯烃含量更增添了该工艺的重要性。目前这种工艺使用氢氟酸或硫酸为催化剂。近年国外一家公司开发了一种负载型磺酸盐／SiO2催化剂。另外，一家公司宣称开发成功了一种固体酸催化的异丁烷／丁烯烷基化新工艺。 |
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2.5 采用无毒、无害的溶剂 大量的与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品，而且源自在其制造过程中使用的物质。最常见的是在反应介质、分离和配方中所用的溶剂。当前广泛使用的溶剂是挥发性有机化合物（VOC），其在使用过程中有的会引起地面臭氧的形成，有的会引起水源污染，因此，需要限制这类溶剂的使用。采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物作溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。 在无毒无害溶剂的研究中，最活跃的研究项目是开发超临界流体（SCF），特别是超临界二氧化碳作溶剂。超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点（311℃、7477.79kPa）以上的二氧化碳流体。它通常具有液体的密度，因而有常规液态溶剂的溶解度；在相同条件下，它又具有气体的粘度，因而又具有很高的传质速度。而且，由于具有很大的可压缩性，流体的密度、溶剂溶解度和粘度等性能均可由压力和温度的变化来调节。超临界二氧化碳的最大优点是无毒、不可燃、价廉等。 在超临界二氧化碳用于反应溶剂的研究方面，Tanko［17］提供了经典的自由基反应在这一新的溶剂体系中如何作用的基础和知识。他以烷基芳烃的溴化反应为模型体系，发现在超临界流体中的自由基卤化反应的收率和选择性等同或在某些情况下优于常规体系下的反应。DeSimone［18］的实验室广泛研究了在超临界流体中的聚合反应，指出采用一些不同的单体能够合成出多种聚合物，对于甲基丙烯酸的聚合，超临界流体比常规的有机卤化物溶剂有显著的优越性。此外，Tumas及其合作者［19］详细研究了环氧化合物的聚合、烯烃氧化和不对称加氢等。与常规溶剂体系相比，上述反应没有经历中间物，尤其在不对称加氢反应上表现出优异的性能。 除采用超临界溶剂外，还有研究水或近临界水作为溶剂以及有机溶剂/水相界面反应。采用水作溶剂虽然能避免有机溶剂，但由于其溶解度有限，限制了它的应用，而且还要注意废水是否会造成污染。在有机溶剂/水相界面反应中，一般采用毒性较小的溶剂（甲苯）代替原有毒性较大的溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、醋酸等。采用无溶剂的固相反应也是避免使用挥发性溶剂的一个研究动向，如用微波来促进固、固相有机反应。 2.6 利用可再生的资源合成化学品 利用生物量（生物原料）（Biomass）代替当前广泛使用的石油，是保护环境的一个长远的发展方向。1996年美国总统绿色化学挑战奖中的学术奖授予Taxas A & M大学M.Holtzapple教授［3］，就是由于其开发了一系列技术，把废生物质转化成动物饲料、工业化学品和燃料。 生物质主要由淀粉及纤维素等组成，前者易于转化为葡萄糖，而后者则由于结晶及与木质素共生等原因，通过纤维素酶等转化为葡萄糖，难度较大。Frost［20］报道以葡萄糖为原料，通过酶反应可制得己二酸、邻苯二酚和对苯二酚等，尤其是不需要从传统的苯开始来制造作为尼龙原料的己二酸取得了显著进展。由于苯是已知的治癌物质，以经济和技术上可行的方式，从合成大量的有机原料中取除苯是具有竞争力的绿色化学目标。 另外，Gross［21］首创了利用生物或农业废物如多糖类制造新型聚合物的工作。由于其同时解决了多个环保问题，因此引起人们的特别兴趣。其优越性在于聚合物原料单体实现了无害化；生物催化转化方法优于常规的聚合方法；Gross的聚合物还具有生物降解功能。 2.7 环境友好产品 在环境友好产品方面，从1996年美国总统绿色化学挑战奖看［3］，设计更安全化学品奖授予Rohm&Haas公司，由于其开发成功一种环境友好的海洋生物防垢剂。小企业奖授予Donlar公司，因其开发了两个高效工艺以生产热聚天冬氨酸，它是一种代替丙烯酸的可生物降解产品。 在环境友好机动车燃料方面［16］，随着环境保护要求的日益严格，1990年美国清洁空气法（修正案）规定，逐步推广使用新配方汽油，减小由汽车尾气中的一氧化碳以及烃类引发的臭氧和光化学烟雾等对空气的污染。新配方汽油要求限制汽油的蒸汽压、苯含量，还将逐步限制芳烃和烯烃含量，还要求在汽油中加入含氧化合物，比如甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚。这种新配方汽油的质量要求已推动了汽油的有关炼油技术的发展。 柴油是另一类重要的石油炼制产品。对环境友好柴油，美国要求硫含量不大于0.05%，芳烃含量不大于20%，同时十六烷值不低于40；瑞典对一些柴油要求更严。为达到上述目的，一是要有性能优异的深度加氢脱硫催化剂；二是要开发低压的深度脱硫/芳烃饱和工艺。国外在这方面的研究已有进展。 此外，保护大气臭氧层的氟氯烃代用品已在开始使用［22］。防止“白色污染”的生物降解塑料也在使用［23］。 3 我国绿色化学的活动 我国在绿色化学方面的活动也逐渐活跃。1995年，中国科学院化学部确定了《绿色化学与技术》的院士咨询课题。1996年，召开了“工业生产中绿色化学与技术”研讨会，并出版了《绿色化学与技术研讨会学术报告汇编》。1997年，国家自然科学基金委员会与中国石油化工集团公司联合立项资助了“九五”重大基础研究项目“环境友好石油化工催化化学与化学反应工程”；中国科技大学绿色科技与开发中心在该校举行了专题讨论会，并出版了“当前绿色科技中的一些重大问题”论文集；香山科学会议以“可持续发展问题对科学的挑战——绿色化学”为主题召开了第72次学术讨论会。1998年，在合肥举办了第一届国际绿色化学高级研讨会；《化学进展》杂志出版了“绿色化学与技术”专辑；四川联合大学也成立了绿色化学与技术研究中心。上述活动已推动了我国绿色化学的发展。 参考文献 ［1］Anastas P T，and Williamson T C. Green chemistry—designing chemistry for the environment, ACS Symoposium Series 626th，Washington D C：American Chemical Society， 1996. ［2］Anastas P T，and Warner T C. Green chemistry: theory and practice，London: Oxford Science Publications，1998. ［3］闵恩泽，陈家镛等. 绿色化学与技术-推进化工生产可持续发展的途径，中国科学院院士咨询报告.总［1998］ C 003 (化06号). ［4］Trost B M. Science，1991，254：1471. ［5］唐有祺.化学通报，1998, 7:6. ［6］吴棣华.化学进展, 1998, 10 (2):131. ［7］陈华，黎耀忠，李东文，程溥明，李贤均.化学进展, 1998, 10 (2):146. ［8］沈师孔，闵恩泽. 化学进展, 1998, 10 (2):137. ［9］Lewis W K, Gilliland E R, Reed W A. Ind. Eng. Chem., 1949,41:1227. ［10］Haggin J. C&EN,1995,73 (Apr.3): 21. ［11］Riley D P. In Benigen by Design: Alternative synthetic pathways for pollution prevention，Anastas P T. and Farris C A Eds，ACS Symposium Series 577th, Washington D C:.American Chemical Society, 1994:122. ［12］Manzen L E. In benigen by design: alternative synthetic pathways for pollution prevention;，Anastas P T. and Farris C A Eds，ACS Symposium Series 577th, Washington D C: American Chemical Society,1994:144. ［13］Tundo P, Selva M. Chemtech, 1995: 31. ［14］Komiya K et al.. In green chemistry: theory and practice，London: Oxford Science Publications，1998. ［15］姚国欣. 科技进步与学科发展（下册），北京：中国科学技术出版社，1998: 530. ［16］闵恩泽. 化学进展， 1998, 10(2)：207. ［17］Tanko J M, Blackert J F. Science,1994,263:203. ［18］DeSimone J M, Guan Z, Elsbernd C S. Science, 1992,257:945. ［19］Burk M J, Feng S, Gross M F, Tumas W J. J. Am. Chem. Soc., 1995,117:8277. ［20］Draths K M, Forst J W. J. Am. Chem. Soc., 1994, 116:399. ［21］Gross R A, Kim J H, Gorkovenko A et al.. Preprints of papers presented at the 208th ACS National Meeting, Division of environmental chemistry, Washington D C：American Chemical Society, 1994, 34 (2):228. ［22］林永达，陈庆云. 化学进展， 1998, 10 (2):228. ［23］黄根龙. 化学进展, 1998, 10 (2):215. |
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