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自由基聚合中的链转移反应概述（链转移剂、分子量调节剂的机理与应用概述）
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自由基聚合中的链转移反应概述（链转移剂、分子量调节剂的机理与应用概述） 摘要：链转移反应是自由基聚合中重要的基元反应之一，它对聚合产物的分子量和聚合速率有重要的影响。本文对链转移反应的机理、过程及主要形式进行了剖析，并对其在分子量控制和有效延缓自由基链反应方面的重要应用作了简要的剖析。 关键词：高分子化学；自由基聚合；链转移反应；连锁聚合 一、自由基聚合体系中的链转移反应 在自由基聚合中，除了链引发、链增长、链终止基元反应外，往往伴有链转移反应。链转移反应是高分子链端自由基进攻一个含有弱键的分子，夺取其中的一个原子，最后活性链端自由基被终止，而在弱键位置形成一个新的自由基。根据转移后自由基的活性，新的自由基可能继续引发单体聚合，也可能无法继续引发。通常情况下，聚合反应体系中存在多种含有弱键、易于均裂的物质，如单体、引发剂、溶剂、高分子链等，所有这些物质都有可能在反应的过程中参与链转移反应。在实际生产中，链转移的发生与这些物质的结构及其与自由基反应的相对活性有关。 1、 向引发剂链转移。 向引发剂链转移是链转移反应的重要形式，链转移结果会降低分子量，同时会消耗引发剂，造成引发剂效率的下降，这实质就是引发剂的诱导分解。这在过氧类引发剂体系中是常见的一种副反应，而在偶氮类引发剂中一般不会发生。如聚丙烯腈聚合过程中，链端自由基向过氧化物类引发剂（如过氧化苯甲酰）发生链转移反应，链转移的结果是聚丙烯腈链端自由基被一个引发剂残基所终止，而转移后的引发剂可以继续引发单体聚合。 2、 向大分子链转移。 除了向引发剂转移，向大分子链转移也是链转移的主要形式。分子链端自由基可能进攻自身分子链上的一个原子，或进攻另外一个分子链上的自由基，从而使自由基向大分子链转移。结果会在大分子链上形成自由基活性中心，引发单体增长，形成支链，这种链转移反应经常发生在乙烯自由基聚合的反应中，这种链转移反应的发生主要是由于新生成的链内自由基的稳定性要高于起始的链端自由基所致，因此，这种链转移反应会持续进行，最终会形成支链上的支链。如高压聚乙烯除含有少量长支链外，还有乙基、丁基等短支链，这是分子内转移的结果。支化降低了分子链间的堆积密度，会导致结晶度的下降，得到低密度的聚乙烯（LDPE）。LDPE具有较好的柔韧性，与配位聚合得到的线形高密度聚乙烯性能差异很大。 3、 向单体和溶剂链转移。 除此之外，向单体和溶剂链转移也是不可避免的链转移方式，其过程和机理与上面两种形式相同，链转移的程度与单体和溶剂的结构、活性及反应条件等因素密切相关。 二、链转移反应对自由基聚合的影响 链转移反应对自由基聚合速率和聚合度都有重要的影响。链转移的结果会使聚合度降低。对聚合速率的影响决定于新生成的自由基活性，如果新生的自由基活性不变，则聚合速率不变，如果新自由基活性减弱，则出现缓聚现象，极端的情况成为阻聚。 1、 分子量调节。 在自由基聚合过程中，有时在聚合反应体系中有意加入一种链转移常数较大的小分子，以调节和控制聚合产物的分子量。这种物质也称为分子量调节剂。 许多化合物，如脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷等都可被用作分子量调节剂，而硫醇是最常使用的一种。但是硫醇类化合物含有硫，具有特殊的臭味，难以挥发，污染环境，有毒性。并且它们都是危险化学品，运输、储存、使用过程需要特殊处理，不仅麻烦，而且费用较高。其残余将影响感官评价，因此现在越来越多的自由基聚合改用环保、非硫型、无气味的分子量调节剂。目前最常用的无气味分子量调节剂就是α-甲基苯乙烯二聚体AMSD。AMSD不含硫，没有气味，安全环保，通过FDA的认证。目前已经被广泛应用于各种丙烯酸树脂、苯乙烯、ABS、ACR、MBS、苯丙胶乳、丁腈胶乳、丁苯胶乳等的聚合反应中，是一款环境友好型、安全无气味的分子量调节剂和链转移剂。例如在丙烯酸树脂、丙烯酸酯类聚合生产过程中，加入AMSD可以有效调节丙烯酸树脂的分子量，使丙烯酸树脂的分子量变小，分子量分布均匀、狭窄，流平性好，粘度均匀，表观明亮，透明度，耐候性好。 转移后的链自由基可以有效引发单体的聚合，形成新的分子链。结果引起分子量的下降，而总的聚合速率保持不变。采用增加引发剂用量的方法也可以降低分子量，但同时会引起聚合速率的增大，有时还会出现爆聚等难以控制的危险情况，这种方法可以在聚合速率保持不变的情况下，有效控制分子量的大小。 2、 链转移阻聚。 考虑到链转移反应之后新生成自由基的活性，如果不能继续引发单体的聚合，实际上等同于链终止反应，这种链转移剂又称作阻聚剂。有许多化合物都可以对自由基聚合起到阻聚作用，最常用的是含有邻位大位阻基团的苯酚衍生物，如下图中的2，6—二叔丁基对甲苯酚（BHT），链自由基夺取BHT上的氢原子后，链被终止，而新生成的自由基由于电子效应失去再引发活性，致使聚合反应停止。 3、链转移阻聚的应用。 利用链转移阻聚作用可以有效阻止自由基链式反应。如自由基聚合的烯类单体中一般都需要加入少量的阻聚剂，以防止其在存储和运输过程中由于温度升高或震荡产生自由基而发生自聚合反应。在许多化学试剂中，往往也要加入极少量的链转移阻聚剂，以干扰由于自由基链反应导致的试剂分解。另外，在食物中加入少量的链转移阻聚剂，可以减缓食物的氧化和腐败变质。 三、结语 综上所述，链转移反应是自由基聚合中重要的基元反应之一。由于自由基聚合反应体系中存在多种易于参与链转移反应的物质，链转移反应往往比较复杂。在实际反应中，链转移反应发生的程度与体系中这些含有弱键物质的结构及其与自由基反应的相对活性密切相关。链转移反应对自由基聚合动力学和分子量都有重要的影响。合理利用链转移反应，一方面可以有效控制聚合产物的分子量，另一方面可以有效阻止破坏性自由基链式反应的发生。 |
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