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201214760216

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[交流] 【系列介绍】等离子辅助电极材料的合成与表面改性-锂电池材料，电容材料

一、锂电池材料

提高能源利用效率和发展可再生能源成为未来的主要战略。电池被认为是一种高效的能量存储设备。等离子体作为制备高性能锂电材料的技术已成为目前研究的热点。

1、锂电负极材料等离子体处理

锂用作负极材料在充电/放电过程中与电解质反应，形成锂膜导致电池安全性下降。当过渡金属氧化物(包括Co，Fe，Ni，Cu等)及IV和V组的材料(如Sn，Pb，Si等)用作锂电阳极表现出高能量密度，容量是商业碳材料的2-3倍。然而，这些材料电导率低，动力学性能差，充电/放电循环期间发生严重的体积变化，限制了大规模应用。

研究人员借助于等离子体对阳极材料进行改性或合成。在一定条件下通过氧等离子体处理可以将材料的表面从超疏水性改变为亲水性。在大气压下通过Ar/N2等离子体辐射成功将N离子掺杂到钛酸锂的O位置，促进锂的迁移，提高钛酸锂(Li4Ti5O12)负极材料容量(132mAh·g-1)，具有优异的稳定性，在10C下经过100次循环后几乎没有容量衰减。氟化石墨也可通过等离子体处理，实现了372mAh·g-1的优异容量，该容量接近于理论石墨容量。

图1 LTO和P-LTO在(a)1C，(b)5C和(c)10C下的循环性能

等离子体合成电极材料也是锂离子电池领域的重要应用，H2等离子体还原氧化石墨烯上的β-FeOOH，使得石墨烯中孔中接枝Fe3O4纳米棒。由于不同寻常的纳米结构，其显示出优异的电容性，短的锂离子扩散路径，更高的稳定性。所制备的杂化体在500mA·g-1的电流密度下经过100次循环后表现出稳定的890mA·g-1的高容量。

电极材料的体积在充电/放电过程中急剧变化，引起电极材料破碎，进一步限制了电池的稳定性，制备具有合理结构以缓冲体积变化的电极材料非常重要。在等离子的帮助下，球磨可以有效而迅速的合成特殊结构纳米材料。等离子辅助球磨是合成几层石墨烯包裹的Fe2O3的简便方法，该纳米结构不仅可以增强导电性，还可以防止由于紧密包裹而引起的体积变化和粉化。作为阳极材料，在300个循环后200mA·g-1时仍可保持758mAh·g-1的可逆容量，这相当于其理论容量的88％(图2c)。通过等离子球磨合成的石墨包裹的锡和氧化锡在70个循环后， 250 mA·g-1时表现出500mAh·g-1的高容量。等离子球磨法还制备了石墨烯包裹的Si和Ge纳米颗粒。

图2(a)制备Fe2O3-FLG复合材料的示意图(b)P20的倍率性能(c)在200mA·g-1下测试的P研磨样品和原始Fe2O3样品的循环充放电容量，插图是P20的电势与容量曲线(d)尖晶石型LiMn2O4和LiMn2O4-xSx的结构(e)锂离子电池中LMO-8h和PLA-LMO-S在0.2C时的放电曲线(f)60个循环的相应循环稳定性

CVD工艺中的辉光放电有助于制备薄膜材料。使用PECVD可制备氮化硅作为锂电负极材料。N2作为惰性气体结构稳定，因此采用等离子体来辅助氮的活化。所制备的氮化硅显示出稳定的循环性能，这是由于中间体(Li3N)阻止了Si纳米颗粒的聚集。离子轰击在基底上产生紧密的粘附，循环寿命增长。氮化物阳极在300次循环后显示出1800mAh·g-1的稳定可逆容量，容量保持率为86％。等离子体辅助是合成阳极材料的一种潜在且有效的策略。

2、锂电正极材料等离子体处理

层状LiCoO2具有高功率，但生产LiCoO2的价格高昂，促使其他研究人员开发了替代性的低成本LiNiO2和LiMn2O4替代LiCoO2。等离子体技术可以用于制备和改性LiMn2O4，是促进锂离子电池发展非常重要的方法。

LiMn2O4和LiMnO2具有良好的电化学性能，低成本，良好的热稳定性，高能量密度等，是锂离子电池中优异的正极材料。通过等离子改性方式，获得硫化锂LiMn2O4-xSx作为锂电阴极材料。由于硫掺杂，晶格发生了变化，具有125.3mAh·g-1的高容量，并显着改善了循环稳定性(如图2f所示，在60次循环后仍保持其初始放电容量的97.76％)。

3、等离子处理制备Li-S电池材料

Li-S电池使用硫作为正极材料，使用锂作为负极材料。Li-S电池具有更高的比容量和比能量密度，但问题也很突出，例如形成的多硫化锂很容易溶解在电解液中；S的低电导率会限制电池性能，并且在充放电过程中硫的含量会急剧变化，导致电池性能下降，损坏电池。等离子技术作为一项创新技术可优化Li-S材料性能。

为防止多硫化锂的扩散，通过修饰引入官能团，有效地解决上述问题。通过等离子体增强原子层沉积方法将均匀的氧化铝涂覆在硫表面上，显示出约350-450 mAh·g-1的初始容量，300mAh·g-1以上可高温循环470圈。

二、超级电容器材料等离子处理

电化学双层电容器(EDLC)和伪电容器可以提供比电池更高的功率，但表面电荷存储的限制使容量远远低于电池。使用等离子体处理，可以在电极材料的表面上产生纳米结构，改善超级电容器的性能。

1、碳材料超级电容器材料等离子处理

电容材料主要包括几种碳材料，例如活性碳，碳纳米管和石墨烯等。通过等离子体处理碳材料掺杂杂原子促使假电容现象发生在电极表面。使用了具有各种反应性气体(如O2，Ar和CO2)的DBD等离子体来改性碳材料，与原始材料相比，处理后获得的材料包含更多的-COOH基团。通过使用等离子体技术，杂原子可以成功地掺杂到碳材料中，从而增强电容性能。

图3 氢气等离子体处理30s，60s(GO转变为GS)和1800s时的GO和GS K-edge XANES谱图

2、金属氧化物超级电容器电极等离子体处理

金属氧化物是另一类显示伪电容行为的常规材料。金属氧化物/碳材料混合体是超级电容器中最有价值的电极材料。Hummers法制得MnSO4/GO，然后用空气等离子体处理复合材料形成Mn3O4，然后用等离子体还原形成的GO/Mn3O4杂化物。当用作中性电解质溶液中的电极材料时，电容达到193F·g-1。这表明将石墨烯与附着的Mn3O4结合在一起可以为高性能超级电容器提供有效的电极。

以上成果来自于

Lan C K , Chuang S I , Bao Q , et al. One-step argon/nitrogen binary plasma jet irradiation of Li4Ti5O12 for stable high-rate lithium ion battery anodes[J]. Journal of Power Sources, 2015, 275.

Yang J , Guzman R C D , Salley S O , et al. Plasma enhanced chemical vapor deposition silicon nitride for a high-performance lithium ion battery anode[J]. Journal of Power Sources, 2014, 269(dec.10):520-525.

Zhou Q , Zhao Z , Chen Y , et al. Low temperature plasma-mediated synthesis of graphene nanosheets for supercapacitor electrodes[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(13):6061.

Dou S , Tao L , Wang R , et al. Plasma-Assisted Synthesis and Surface Modification of Electrode Materials for Renewable Energy[J]. Advanced Materials, 2018, 30(21):1705850.1-1705850.24.

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