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光电化学应用案例 已有1人参与
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【背景介绍】 轻质烷烃是自然界中最丰富的资源，开发简便的方法实现烷烃转化为高附加值产品具有重要意义。然而，由非活化的烷烃来直接构建脂肪胺的研究案例却很少。南京大学化学院潘毅团队王毅课题组通过光氧化还原活性钨和镍接力催化，将轻质烷烃与胺/酰胺亲电试剂快速合成C(sp3)-N 键，同时结合连续流光电化学反应器实现了轻质烷烃的直接胺化。 在过去的十年中，将烷烃转化为高价值化学品一直是有机合成研究热点。其中，C-N键的构建是主要任务之一。脂肪族胺广泛存在于天然产物、治疗药物、农用化学品和材料科学中。基于此，一些向烷烃分子中引入氮原子的方法已经被报道。目前，轻质烷烃的胺化主要有两种策略。 首先是利用含有不饱和键的胺试剂（如偶氮、硝基等）与烷基自由基反应，通过自由基捕获实现C-N键的构建。另外一种是通过过渡金属催化的C(sp3)-H键胺化反应，主要经历金属亚胺中间体。然而，通过高价镍复合物中间体还原消除实现C(sp3)-N 键的构建还未见报道。 近期，南京大学化学院潘毅团队王毅课题组报道了一种简便高效的C-N键的合成方法。光激发下，通过多聚坞酸盐选择性的攫取烷烃的C-H键，产生烷基自由基。随后产生烷基镍(I)物种。镍(I)物种与亲电胺试剂氧化加成得到关键中间体C-Ni(III)-N。通过还原消除得到目标产物。该研究结果发表在 ACS Catal. 2022, DOI:10.1021/acscatal.2c03456。 首先，作者通过对添加剂，镍催化剂，光催化剂及溶剂得优化后，确定了多聚坞酸盐、无水碘化镍，氯化锂和叔丁醇乙腈混合溶剂的条件下具有较好的反应性。在最优的反应条件下，作者试验了各种非活化的烷烃底物范围。无论是烷烃的胺化还是酰胺化，对于环状烷烃都具有较好的反应性，同时，具有较好的位置选择性和官能团兼容性。对于酰胺化反应，同时适用于活化位点的胺化，例如烯丙基位，苄基位。 随后，作者又试验了亲电胺试剂的底物适用范围。该反应体系同样适用于各种基团取代的亲电胺试剂。具有吸电子和给电子取代基的胺亲电子试剂在反应中是可以兼容的，甲基(23）、卤素(24、28、30) 、芳基(25)、甲氧基(27)、甲磺酸酯(29)和三氟甲基(31)等官能团在C-N 交叉键偶联反应过程中保持完整，杂环底物也以中等产率得到产物(32)。 具有不同取代基的二恶唑酮（吸电子和供电子取代基）在反应中是可以兼容的，杂环（呋喃）取代的亲电试剂也能得到相应的目标产物。为了进一步扩展反应的可行性，天然产物和药物分子链接的分子在标准条件下可以以中等收率得到酰胺化产物。 考虑到原子经济性问题，作者通过对反应副产物的分离，能以91%的回收率得到金刚烷甲酸。值得注意的是金刚烷甲酸是合成亲电胺试剂的起始原料。从表观来看，整个反应原子利用率极高。对于酰胺化反应来说，唯一的副产物是二氧化碳。所以综上来看，这种方法简洁高效，原子利用率较高。 为了验证该反应工业放大的可行性，作者采用了深圳市一正科技有限公司的连续流光电化学反应器PER-10探究了实验室条件下的流动相反应过程。当反应液以0.2 mL/min的流速流动时，反应物的实际停留时间为15 min，能以43%的产率得到目标化合物。 当降低反应液流速，以0.1 mL/min的流速时，相应的停留时间为30 min，以71%的产率得到目标产物。亲电胺试剂的转化率为87%。继续降低流速，当以0.05 mL/min的流速时，亲电胺试剂的转化率达到了100%，目标产物的产率为82%，相应的产物生成率为0.25 mmol/h。这为后续的工业放大研究提供了初步的探究。 【结 论】 随后，作者做了一系列机理验证得出以下结论： 1. 通过自由基抑制剂证明反应可能经历自由基过程 2. 光的开关实验证明了光照对于反应是必需的 3. 通过KIE实验以及各组分的反应动力学分析，验证了催化剂的再生是限制反应速率的主要因素 4. 在光照下，激发态光催化剂从烷烃中提取氢原子得到还原态光催化剂和烷基自由基R· 5. 被光催化剂还原的Ni(I)物种得到Ni(0)物质，它捕获烷基自由基得到Ni(I)-烷基物种 6. 二恶唑酮与Ni(I)-烷基物种的配位形成 Ni 配合物，其转化为亲电金属亚胺物种，并释放分子CO2 7. 氮烯插入得到Ni-酰胺复合物 E，它很容易质子化得到产物和Ni(I)并用于下一个循环 【一正科技简介】 一正科技成立于 2006 年，作为深圳市高新技术企业、国家高新技术企业和深圳市高新技术产业协会会员单位，2015 年公司通过了 ISO 9001 认证，具有 Ezone 自主品牌。一正科技注重自有知识产品的申请和保护，已取得了 10 项实用新型专利及 4 项发明专利。开发了微通道固定床反应器、连续流光电催化反应器等装置并在市场上得到良好的反馈，用户遍布高校研究院和药企、精细化工企业。 作为荷兰Chemtrix微通道反应器（适合液液气液快速反应），英国AM连续多级搅拌反应器（适合气液固多相慢反应），瑞典SpinChem旋转床反应器（酶催化，固定化酶，催化剂需要回收的反应），澳大利亚CSIRO催化剂固定化连续反应器（适合催化剂固定的连续流反应），比利时Creaflow光催化反应器（气液固光催化反应），英国C-Tech电化学连续反应器，英国Nitech连续结晶器，德国CINC连续萃取分离器，英国AWL连续过滤器在中国区的独家代理商和技术服务商，深圳市一正科技有限公司为广大高校和企业提供连续合成、在线萃取、连续结晶、在线过滤干燥、在线分析等整套连续工艺解决方案。 公司与复旦大学、南京大学、中山大学、华东理工大学、南京工业大学、浙江工业大学、河北工业大学等高校研究机构合作成立微通道连续流化学联合实验室，致力于推动连续流工艺在有机合成、精细化工、制药行业、能源材料、食品饮料等领域的应用，合作实验室可以为客户的传统间歇釜式工艺在连续流工艺上的转变提供工艺验证、连续流工艺开发工作，促进制药及精细化工企业由传统间歇工艺向绿色、安全、快速、经济的连续工艺转变。 公司与荷兰Chemtrix B.V.在浙江台州、江苏南京合作组建了连续流微通道工业化应用技术中心（以下简称“工业化技术中心”），旨在打造集连续流微通道工艺开发、中试试验、工业化验证、技术交流于一体的综合性连续流微通道应用技术服务中心，以为广大生物医药企业、化工类企业提供专业、完善的智能化连续流工艺整套系统解决方案及一流的技术服务方案。 |
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