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纳米隐身复合材料的研究与进展
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已经索索，无重复。 １前言 隐身技术作为提高武器系统生存、突防，尤其是纵深攻击能力的有效手段，已成为集陆、海、空、天、电五维一体的现代多维战争中极为重要和有效突防的战术技术手段，现正受到世界各主要军事强国的高度重视。 隐身材料是隐身技术发展的关键方面之一。目前，世界各主要军事强国正在开发以下几种新型隐身材料。 （1）手性材料（chiralmaterial）[1]。手性是指一种物体与其镜像不存在几何对称性且不能通过任何操作使物体与其镜像相重合的现象。研究表明，具有手性特征的材料，能够减少入射电磁波的反射并能吸收电磁波。 （2）纳米隐身材料[2]。近几年来，对纳米材料的研究不断深入，证明纳米材料具有极好的吸波性能，纳米材料现已受到各主要国家的高度重视，并把其作为新一代隐身材料进行探索与研究。 （3）导电高分子聚合物材料[1]。这种材料最近几年才发展起来，其具有结构多样化、密度小和独特的物理、化学特性，已经引起科学界的广泛重视。 （4）陶瓷类吸收剂。陶瓷类吸收剂的密度比铁氧体低，吸波性能较好，耐高温，而且还可以有效抑制红外辐射信号，这类吸收剂主要有SiC粉末、SiC纤维以及硼硅酸铝等。当然如果其粉末吸收体的尺寸达到纳米量级，也可归入纳米隐身材料。 （5）盐类吸收剂[1,2]。视黄基席夫碱视聚合物，这类高极化盐类材料结构中的双联离子位移具有吸波功能，其具有强极化特性，雷达波被这种盐吸收时，能量将转变为热能而耗散掉，某种特定类型的盐可以吸收特定波长的雷达波。 （6）多晶铁纤维吸收剂[2]。多晶铁纤维是一种低密度的磁性吸波材料，可在很宽的频段内实现高吸收率的效果，且质量减轻40％到60％，克服了大多数磁性吸波材料存在的密度过大的问题。这种纤维通过磁损耗和涡流损耗的双重作用来实现对电磁波的吸收。 （7）等离子体吸波材料。利用放射性同位素发射的α粒子，将周围空气电离，形成等离子体，可以吸收电磁波的能量。俄罗斯目前已研制成功一种全新的等离子体隐身技术，即将用于其第五代战斗机[3]。 近二十年来，隐身技术与隐身材料的研究都已经取得了长足的进展，以美军为例：其第一代产品如F117隐身战斗机，第二代产品如B2隐身轰炸机已经装备美军并使用多年，而其第三代产品如F22/JSF等隐身飞机也即将装备部队。目前，隐身技术与隐身材料的研究正在朝着“薄、轻、宽、强”方向发展，纳米技术作为当今科学的前沿技术，用于隐身技术与隐身材料的研究中之后，可以制得性能优良的吸波材料，很有发展前途。纳米隐身材料的研究正在成为研制新型吸波材料的热点。 2纳米复合隐身材料 2.1纳米材料的特性[4] （1）表面效应。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例，随着粒径的减小，表面原子数量比迅速增加。由于表面原子数量比增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。 （2）量子尺寸效应。粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子连续能级离散化，致使纳米材料具有高的光学非线性，特异的催化及光催化特性。 （3）小尺寸效应。当超细微粒的尺寸与光波波长或德布罗意波长及超导态的相干长度等物理尺寸特征相当或者更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，从而产生一系列的光学、热学、磁学和力学性质。 2.2纳米复合隐身材料的隐身机理 由于纳米材料的结构尺寸在纳米数量级，物质的量子尺寸效应和表面效应等方面对材料性能有重要影响。隐身材料按其吸波机制可分为电损耗型与磁损耗型。电损耗型隐身材料包括SiC粉末、SiC纤维、金属短纤维、钛酸钡陶瓷体、导电高聚物以及导电石墨粉等；磁损耗型隐身材料包括铁氧体粉、羟基铁粉、超细金属粉或纳米相材料等。下面分别以纳米金属粉体（如Fe、Ni等）与纳米Si/C/N粉体为例，具体分析磁损耗型与电损耗型纳米隐身材料的吸波机理。 金属粉体[5]（如Fe、Ni等）随着颗粒尺寸的减小，特别是达到纳米级后，电导率很低，材料的比饱和磁化强度下降，但磁化率和矫顽力急剧上升。其在细化过程中，处于表面的原子数越来越多，增大了纳米材料的活性，因此在一定波段电磁波的辐射下，原子、电子运动加剧，促进磁化，使电磁能转化为热能，从而增加了材料的吸波性能。一般认为，其对电磁波能量的吸收由晶格电场热振动引起的电子散射、杂质和晶格缺陷引起的电子散射以及电子与电子之间的相互作用三种效应来决定。 纳米Si/C/N粉体的吸波机理[6]与其结构密切相关。但目前对其结构的研究并没有得出确切结论，本文仅以M.Suzuki等人对激光诱导SiH4+C2H4+NH3气相合成的纳米Si/C/N粉体所提出的Si（C）N固溶体结构模型来作说明。其理论认为，在纳米Si/C/N粉体中固溶了N，存在Si（N）C固溶体，而这些判断也得到了实验的证实。固溶的N原子在SiC晶格中取代C原子的位置而形成带电缺陷。在正常的SiC晶格中，每个碳原子与四个相邻的硅原子以共价键连接，同样每个硅原子也与周围的四个碳原子形成共价键。当N原子取代C原子进入SiC后，由于N只有三价，只能与三个Si原子成键，而另外的一个Si原子将剩余一个不能成键的价电子。由于原子的热运动，这个电子可以在N原子周围的四个Si原子上运动，从一个Si原子上跳跃到另一个Si原子上。在跳跃过程中要克服一定势垒，但不能脱离这四个Si原子组成的小区域，因此，这个电子可以称为“准自由电子”。在电磁场中，此“准自由电子”在小区域内的位置随电磁场的方向而变化，导致电子位移。电子位移的驰豫是损耗电磁波能量的主要原因。带电缺陷从一个平衡位置跃迁到另一个平衡位置，相当于电矩的转向过程，在此过程中电矩因与周围粒子发生碰撞而受阻，从而运动滞后于电场，出现强烈的极化驰豫。 纳米复合隐身材料因为具有很高的对电磁波的吸收特性，已经引起了各国研究人员的极度重视，而与其相关的探索与研究工作也已经在多国展开。尽管目前工程化研究仍然不成熟，实际应用未见报道，但其已成为隐身材料重点研究方向之一，今后的发展前景一片光明。而其一旦应用于实际产品，也必将会对各国的政治、经济、军事等多方面产生巨大影响。 2.3纳米材料的制备方法 下面重点以两种常用的方法来具体讨论纳米材料的制备方法。 2.3.1溶胶－凝胶法 溶胶－凝胶法是近年来发展的一种制备纳米材料的新工艺。此法是将金属有机或无机化合物经溶液制成溶胶，再在一定条件下（如加热）将其脱水，则具有流动性的溶胶逐渐变粘稠，成为略显弹性的固体凝胶，再将凝胶干燥、焙烧得到纳米级产物。烧结的方式和温度随物料的不同也有差异，如用微波加热代替常规加热，在较低的温度和极短时间内合成了粒度小、纯度高的超细粉；还比如用γ射线照射制得纳米级CdSe/聚丙烯酰胺复合粉[7]。此类方法还能制备气孔互联的多孔纳米材料。可利用液体渗透、物理方法和化学沉积、热解、氧化及还原反应来填充气孔以制备复合材料。目前采用此法制备纳米材料的具体技术和工艺很多，但按其产生溶胶－凝胶的机制来分主要有三种类型[2]。 （a）传统胶体型。通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉降，得到稳定均匀的溶胶，再经蒸发溶剂（脱水）得到凝胶。Adriana S.Albuquerque[8]等人运用传统胶体法使Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米颗粒向前在SiO2玻璃相中，通过改变铁氧体的量和退火温度来获得需要的磁性能。 （b）无机聚合物型。通过可溶性聚合物在水或有机相中的溶胶－凝胶法过程，使金属离子均匀分散于凝胶中。常用聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸、聚丙烯酰胺等。王丽等人用聚乙烯醇溶胶－凝胶法制得Ni1-xZnxFe2O4（0≤x≤1）纳米颗粒，此法得到的产物纯度高，颗粒细，热处理温度低。Gang Xiong[9]等人用硬脂酸凝胶法制得10－25nm大小的Ba4Co2Fe36O60粉末，且随热处理温度提高，粉末形状由球形转化为立方体。 （c）络合物型。利用络合剂将金属离子形成络合物，再经溶胶－凝胶过程形成络合物凝胶。常用络合剂有柠檬酸等。刘常坤采用柠檬酸络合分解的溶胶－凝胶法制得平均粒径30nm且分散均匀的CoFe2O4超细微粒。 与其他传统的无机材料制备方法相比，溶胶－凝胶法具有反应烧结温度低，粒径分布均匀等优点，但其也有反应时间过长，凝胶易开裂等缺点[10]。这些都值得我们在应用此法时给予足够的注意。 2.3.2激光诱导化学气相反应法[11] 激光诱导化学气相反应法是利用激光来引发、活化反应物系，从而合成高品位纳米材料的一种方法。其基本原理是：利用大功率激光器的激光束照射于反应气体，反应气体通过对激光光子的强吸收，气体分子或原子在瞬间得到加热、活化，在极短时间内反应气体分子或原子获得化学反应所需要的温度，迅速完成反应、成核与凝聚、生长等过程，从而制得相应物质的纳米微粒。因此，简单的说，激光法就是利用激光光子能量加热反应体系，从而制得纳米微粒的一种方法。通常，入射激光束垂直于反应气流，反应气体分子或原子吸收激光光子后被迅速加热，根据J S Haggerty的估算，激光加热的速率为106－108°C/s，加热到反应最高温度的时间小于10－4s。被加热的反应气流将在反应区域内形成稳定分布的火焰，火焰中心的温度一般远高于相应化学反应所需温度，因此反应将在10－3s内完成。生成的核粒子在载气流的吹送下迅速脱离反应区，经短暂生长过程到达收集室。 入射激光能否引发化学反应取决于入射光的频率——气体分子对光能的吸收系数一般与入射光频率有关。为保证制备过程中反应生成的核粒子快速冷凝，获得超细微粒，需要冷壁式反应室。常用水冷式反应器壁和透明辐射式反应器壁。这样有利于在反应室中构成较大温度梯度分布，加速生成核粒子冷凝，抑制其过分生长。此外，为防止颗粒碰撞、粘连团聚，甚至烧结，还需要在反应器内配惰性保护气体，使生成的纳米微粒的粒径得到保证。另外，通过对加入反应气体成分的控制，可以制得复合纳米材料。 激光法与普通加热法制备纳米微粒有极大不同，这主要表现为： （a）冷的反应器壁，无潜在污染。 （b）原料气体分子直接或间接吸收光子能量后迅速进行反应。 （c）反应具有选择性。 （d）反应区条件可以被精确的控制。 （e）激光能量高度集中，反应区与周围环境之间温度梯度大，有利于生成核粒子快速凝结。 由于激光法具有上述的技术优势，因此，采用此法可以制得均匀、高纯、超细、粒度窄分布的各类微粒。尽管存在成本较高的问题，但这种方法也已经开始走向工业化，毕竟，激光法是一种制备纳米微粒的理想方法。 2.4纳米复合隐身材料的复合新技术[2] 隐身材料按其吸波机制可分为电损耗型与磁损耗型。电损耗型隐身材料包括SiC粉末、SiC纤维、金属短纤维、钛酸钡陶瓷体、导电高聚物以及导电石墨粉等；磁损耗型隐身材料包括铁氧体粉、羟基铁粉、超细金属粉或纳米相材料等。运用复合技术对这些材料进行纳米尺度上的复合便可得到吸波性能大为提高的纳米复合隐身材料。近年来，纳米复合隐身材料的制备新技术发展的很迅速，这些新的复合技术主要包括一下几种： （a）以在材料合成过程中于基体中产生弥散相且与母体有良好相容性、无重复污染为特点的原位复合技术。 （b）以自放热、自洁净和高活性、亚稳结构产物为特点的自蔓延复合技术。 （c）以组分、结构及性能渐变为特点的梯度复合技术 （d）以携带电荷基体通过交替的静电引力来形成层状高密度、纳米级均匀分散材料为特点的分子自组装技术。 （e）依靠分子识别现象进行有序堆积而形成超分子结构的超分子复合技术。 材料的性能与组织结构有密切关系。与其他类型的材料相比，复合材料的物相之间有更加明显并成规律化的几何排列与空间结构属性，因此复合材料具有更加广泛的结构可设计性。纳米隐身符合材料因综合了纳米材料与复合材料两者的优点而具有良好的对电磁波的吸收特性，已经成为目前各主要国家材料科技界人士争相研究的热点之一。 3纳米复合隐身材料研究的前景展望 （1）宽频化。目前的反雷达探测隐身技术主要是针对厘米波段雷达，覆盖的频率段有限。例如，谐振型吸波材料只能吸收一种或几种频率的雷达波，介电型吸波材料与磁性吸波材料主要覆盖范围大致分别在厘米波段的低端和高端。而近年来随着先进红外/紫外探测器，米波段雷达，毫米波段雷达等新型先进探测器的相继问世，以及随之而来的装备部队使用，给原有的隐身手段提出了新的严峻挑战。这就要求隐身材料具备宽频带吸波特性，即用同一种隐身材料对抗多种波段的电磁波源的探测。 （2）复合化。根据目前吸波材料的发展状况，一种类型的材料很难满足日益提高的隐身技术所提出的“薄、轻、宽、强”的综合要求，因此需要将多种吸波材料进行多种形式的复合来获得最佳隐身效果，如铁磁性Mn－Zn、Ni－Zn铁氧体与铁电性BaTiO3复合，能够极大的提高吸波性能[12,13]；也可以采用有机－无机纳米材料复合技术，这种方法能很方便的调节复合物的电磁参数以达到阻抗匹配的要求，而且可以大大减轻质量，可望成为今后吸波材料研究与发展的重点方向。 （3）低维化。人们为探索新的吸收机理和进一步提高吸波性能，已经日益重视研究纳米颗粒、纤维、薄膜等低维材料。研究对象集中在磁性纳米粒子、纳米纤维、颗粒膜与多层膜等方面，这些低维材料具有吸收频带宽、兼容性好、吸收率高、比重轻等多方面优点，是隐身材料发展中极具潜力的一个方向。 （4）智能化。所谓智能型材料是指具有感知功能、信息处理功能、自我指令并能对信号作出最佳响应功能的材料与结构。目前在航空航天领域内，这种材料正得到越来越广泛的应用，如现在正处于实验室研究阶段的飞行器自适应蒙皮技术，就要求蒙皮材料对气流的流态做出响应，以自身形变调整与气流接触面的形状，达到最适应当前气流流态的效果。此类的材料的潜在价值不可估量，其已经成为材料科学研究中一个主要方向。 |
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