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201214760216

木虫 (著名写手)

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[交流] 不同气氛等离子体对氮化硼表面的调控

今天分享一篇不同气氛等离子体对BN的影响，图片无法上传，需要因为原文的私信我邮箱，并发送220801，我看到后会发给大家

一段话了解全文
与金属氧化物相比，六方氮化硼(h-BN)最近在丙烷到丙烯的氧化脱氢(ODH)反应中受到了极大的关注，因为它具有非凡的烯烃选择性。然而，商业h-BN的高结晶度和对活性位点的难以理解阻碍了利用效率的提高。在此，相应地采用四种等离子体（N2、O2、H2、Ar）来调节h-BN的局部化学环境。经N2处理的BN表现出显着的活性。光谱分析表明，催化剂中的“三硼中心”N-缺陷在促进丙烷转化方面发挥了关键作用。

材料表征
在相同的反应条件下，不同等离子体处理的BN的ODH活性如图1a所示，BN作为参考样品。结果表明，N2-BN表现出最好的性能，其中丙烷转化率为26.0%，对丙烯的选择性为76.7%，在520℃对所有烯烃的选择性为89.4%。此外，与先前报道的h-BN（0.50golefingcat-1h-1）结果相比，它还表现出更高的烯烃生产率，为1.99golefingcat-1h-1Ar-BN的丙烷转化率与BN相似，为17.5%，而H2-BN小幅下降14.4%。丙烷转化率从BN的17.0%降至O2-BN的12.4%，证明了O2等离子体对该体系具有的负面影响。图1b显示了催化剂的ODH催化性能随反应温度（480-520℃）的变化。可能是由于在O2等离子体处理过程中引入了一些活性位点，在480-490℃的相对较低的反应温度下，O2-BN在所有催化剂中表现出最高的丙烷转化率。随着温度的进一步升高，O2-BN表现最差。

图1 (a)催化剂(520℃)的丙烷转化率和产物选择性 (b)反应温度函数

催化剂的结构影响其催化能力。在XRD结果中BN和等离子体处理的BN之间没有显着差异，除了O2-BN，因为等离子体不足以破坏hBN的体相。然而，O2-BN图案中出现了2θ=14.68和27.88和37.78处的三个新衍射峰，证明O2等离子体处理向h-BN引入了相当数量的新物种。TGA表明BN在空气中的氧化温度高于900℃，而O2等离子体可以显著降低BN的氧化温度。在O2-BN中，棉状和纤维状物质将二维片层氮化硼聚集成块。O2-BN-wash的SEM、XRD和N2吸附-解吸等温线表明，随着新物种的消失，比表面积恢复到103m2g-1。将洗涤后的滤液干燥，得到白色固体，确定为硼酸和无定形氧化硼的混合物。

图2 (a)XRD图和(b)N2吸附-解吸等温线。(c)BN (d)N2-BN (e)O2-BN的SEM图像

在等离子体处理之前，BN的光谱分别在1385cm-1处表现出特征性的面内B-N横向伸缩振动和在803cm-1处的面外弯曲振动。3384cm-1处的O-H峰是由于在球磨过程中引入元素H和O。等离子体处理后，O-H峰在N2-BN和Ar-BN中消失，而在H2-BN中发现了一个3201cm-1处的新峰，归属于N-H振动，2517cm-1和2300cm-1处的峰对应于B-H的伸缩振动，H2等离子体和h-BN之间发生化学反应。所有废催化剂的光谱明显显示出属于O-H振动的峰，说明在ODH反应期间硼位点被羟基化。UV/Vis DRS显示h-BN在205nm和218nm处有两条吸收线（图3c），而BN在273nm处有一条新吸收线。这可能是由球磨过程中产生的缺陷引起的，这可能会引入额外的状态并改变光学特性，从而导致低光学带隙。N2-BN的带隙为2.6eV，低于其他催化剂，证明N2等离子体可以在BN中诱导更多的缺陷。相反，受新物种的影响，O2-BN比BN表现出更宽的带隙，并且较宽的带隙在洗涤后变窄。如图3d所示，在BN的EPR光谱上观察到两个典型的N缺陷信号，对应于三硼中心（TBC）和一硼中心（OBC）。除H2-BN外，其他催化剂在等离子体处理后的信号强度增加，表明产生了更多的自由基。每种等离子体气氛可能导致不同种类的自由基。由于在O2等离子体气氛下形成的孤立共轭“OB”结构中有大量不成对电子，O2-BN的信号强度远大于其他催化剂。如图3e所示，反应速率与g1强度呈正相关，这意味着与g2相比，g1缺陷在ODH反应中起主导作用，聚集硼有利于成为活性位点。拉曼光谱显示在BN的1363.6 cm-1处仅检测到一个峰（图3f），代表高频夹层E2g振动模式。面内应变强化和层间相互作用减弱，N2-BN的峰位相对于BN蓝移（4.0cm-1），半峰全宽明显扩大，这证明N2等离子体可以产生更多的N缺陷。其他催化剂表现出类似的趋势，但变化小于N2-BN。

图3 (a)FT-IR (b) 废样品的FT-IR (c) h-BN、BN和等离子处理的BN的UV/Vis DRS (d)EPR (e)单位面积的反应速率与EPR中g1强度的函数关系 (f)拉曼光谱

为了进一步研究不同等离子体对h-BN的影响，采用XPS测量分析了三种典型样品的表面化学性质。结果证明等离子处理后表面的B/N比从BN中的1.28增加到N2-BN和O2-BN中的1.32，表明氮的损失大于硼的损失。这种转变表明获得了更多的N缺陷位点，可能是由于氮更容易离开h-BN表面并通过与等离子体中产生的活性物质反应形成N2、NOx等低沸点产物。O2-BN中的氧浓度增加到8.3%，说明O2等离子体在处理过程中功能化了h-BN，在O2等离子体处理期间可以在h-BN表面引入含氧硼物质。N2-BN-spent含有最多的含氧硼物种，对应于最佳的ODH活性。这一现象表明，活性位点的产生优先发生在具有N缺陷的硼末端。在H2-BN的N1s光谱中发现了N-H峰，也表明BN在H2等离子体气氛下发生了氢化反应。增强的反应性与增加的N缺陷密切相关。TPD过程中NH3解吸曲线表明BN和N2-BN中存在一个酸性位点，称为弱酸，其解吸温度为178℃(B-O)。对于O2-BN，酸量增加，并引入了一个新的强酸位点，NH3解吸温度为240℃。

图4 (a)B1s和(b)BN、N2-BN、O2-BN和废催化剂的N1s XPS光谱

结论
总之，我们通过N2、O2、H2和Ar等离子体处理制备了一系列具有不同“B”位的BN催化剂。N2-BN表现出显着的ODH反应性能（26.0%的丙烷转化率和89.4%的烯烃选择性），而O2-BN表现出不希望的活性，丙烷的转化率为12.4%。由于N2等离子体可以破坏以可控方式连接的化学键并提取BN表面的N元素，形成更多的三硼中心N缺陷，这被认为是产生活性物质的有利位点。此外，O2等离子体形成的“BOx”的烧结效果和催化活性之间存在竞争。从H2-BN的性能来看，虽然在ODH反应过程中产生了N-H和B-H，但它们可能不会促进丙烷的转化。作为一种高效的自上而下的合成方法，等离子体技术不仅为功能化或富含缺陷的催化剂的设计提供了可行的途径，而且加深了对活性位点的理解。

以上结论来自于
Liu Z, Yan B, Meng S, et al. Plasma Tuning Local Environment of Hexagonal Boron Nitride for Oxidative Dehydrogenation of Propane[J]. Angewandte Chemie International Edition.

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