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201214760216

木虫 (著名写手)

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[交流] 【催化剂】等离子球磨技术辅助制备二氧化碳甲烷化反应催化剂

今天分享篇金属催化剂制备的文献，需要原文的可私信我邮箱并发送220711

一段话了解全文
借助DBDP技术对载体石墨烯进行刻蚀，使其表面生成丰富缺陷进而锚定Ru原子，形成Ru纳米颗粒甚至Ru单原子。通过对等离子体气体类型、气压的调控，制备了Ru/DG以及掺氮Ru/DG。在0.5atm的N2DBDP-BM条件下制得的Ru/NG催化剂，在250℃时CH4产率达到62.3%，且在长时间循环后仍性能稳定。
材料制备

采用等离子辅助球磨技术，对石墨烯材料进行表面刻蚀作用，使石墨烯中产生大量的边界与缺陷，暴露更多活性位点，缺陷的存在有利于其对金属原子或离子的锚定作用，同时在等离子球磨条件下产生的瞬时高温还能为金属离子的还原提供热量，从而制备出纳米金属催化剂甚至单原子催化剂。催化剂的制备流程见图1。利用氮气等离子放电两步法合成了掺氮缺陷石墨烯（NG）捕获的纳米Ru甚至Ru原子。

图1 纳米Ru/DG制备实验方法图

DBDP对催化剂制备的影响

在没有DBDP的情况下制得的材料中石墨烯层非常厚，仅表现出明显的石墨结构的机械断裂，DBDP处理后可以观察到形成少层石墨烯，且在石墨烯边缘出现大量缺陷，纳米Ru均匀分布在石墨烯上，DBDP-BM技术成功地制备出超细纳米Ru粒子并在缺陷石墨烯上负载。

图2 (a)普通球磨(BM)制备的催化剂材料HRTEM图，(b)、(c)、(d)介质阻挡放电等离子体辅助球磨(DBDP-BM)制备的催化剂材料HRTEM图，内嵌图为晶粒尺寸分布图

放电气体对催化剂制备的影响

相同气压条件下N2DBDP处理后得到的材料晶粒尺寸更小，原因是N2是双原子气体，相较Ar电离能更大，从而使得Ar比N2更容易电离，相同气压条件下Ar放电强度更高导致活化后的Ru原子更容易团聚。

图3(a)(b)为0.2atm N2气氛下DBDP-BM制备的催化剂材料HRTEM图片，内嵌图为晶粒尺寸分布图

放电气压对催化剂制备的影响

催化剂中纳米Ru颗粒尺寸随着气压的增加在小范围内先降低后增加，气压低时放电等离子强度强，石墨烯表面缺陷含量过高，高度活化后的Ru原子之间发生聚集，与石墨烯发生强烈相互作用，导致Ru晶粒尺寸增加。气压较大时只有少部分N2发生电离，石墨烯表面只有少量缺陷产生，缺陷浓度过低导致负载的Ru难以被锚定。

图4(a)(d)0.2atm,(b)(e)0.5atm，(c)(f)0.8atm N2气氛下DBDP-BM制备的催化剂材料HRTEM图，内嵌图为晶粒尺寸分布图
RGO原材料中石墨的衍射峰宽化，表明此RGO具有很好的层状结构，在0.2atm Ar等离子体作用下RuCl3中的Ru3+会与载体石墨烯发生强烈相互作用，生成了RuC。衍射图对比表明普通球磨难以对材料进行改性，只有在通入电流后，等离子体作用于材料，使得其内部发生相互作用，在材料中自下而上生成纳米尺度金属颗粒。

图5 不同气体类型及气压下制备得到的催化剂材料XRD图
普通球磨对材料几乎不产生作用，等体浸渍法得到的RuCl3/RGO材料在普通球磨及酸洗后RuCl3被大部分除去，使得导致材料中只有少量残余Ru元素存在，而DBDP-BM作用后，RuCl3中Ru原子被锚定在缺陷石墨烯载体上，且在后期处理过程中不会被除去，因此DBDP-BM处理的材料中Ru含量较高。

图6 (a)XPS全谱图 (b)Ru3p3/2高分辨谱图 (c) N1s 高分辨谱图
N2DBDP-BM处理后Ru含量更多，N2等离子体处理后石墨烯中缺陷浓度适宜，Ru原子能更多地被缺陷捕获且不发生大范围团聚，从而在酸洗后仍然保持较高的负载量，N2等离子体处理后材料中出现了掺N石墨烯，石墨烯上的N原子能促进其对Ru的锚定作用，使得材料中Ru负载量增加。
表1 不同条件下制得催化剂材料Ru负载量及N掺杂量

Ru/DG(NG)催化剂性能测试

同等气压下Ar及N2等离子制备得到的材料性能存在明显差异，不同N2气压制得的材料性能同样存在区别。纳米Ru颗粒越小，对CO2甲烷化反应催化性能越好。普通球磨条件下的材料几乎无Ru负载，导致其性能较差，同时也表明石墨烯本身对CO2吸附及其向甲烷的转化无催化活性，DBDP-BM作用后的材料中存在纳米Ru颗粒，这一Ru/DG材料能催化CO2甲烷化反应。

图7 不同气体类型及气压下DBDP-BM制备得到的催化剂材料性能 (a)CO2转化率 (b) CH4产率随温度变化图
0.5atm N2 DBDP-BM及0.8atmN2 DBDP-BM材料中的纳米Ru催化剂在长时间反应后不发生团聚作用，结构保持良好，而0.2atm Ar DBDP-BM及0.2atm N2 DBDP-BM催化剂性能下降明显，表明其催化剂结构发生变化，纳米Ru在长时间热催化过程中发生团聚。

图8 不同气体类型及气压下DBDP-BM制备得到的催化剂材料循环反应(a)CO2转化率变化图；(b)CH4产率变化图

结论

1、等离子体辅助球磨与普通球磨对比表明，普通球磨作用下载体石墨烯层非常厚，Ru在起上的几乎无负载，而DBDP-BM得到的材料中石墨烯出现了大量边缘缺陷，Ru与缺陷石墨烯作用，形成了负载型Ru/DG催化剂。
2、通过改变等离子体气体类型、气压的调控，制得缺陷石墨烯负载 Ru 催化剂以及掺氮石墨烯负载Ru催化剂。N2气氛制得的催化剂材料颗粒尺寸更小（8.0nm），N2气压为0.5atm时制得的催化剂中Ru负载量（2.5wt.%），N掺杂量（6.0wt.%）均达到较高水平，且催化剂中纳米Ru颗粒最小，载体中掺杂了高浓度的吡啶氮，吡啶氮将对催化剂应用于CO2甲烷化反应产生积极作用。
3、将不同条件下制得的催化剂用于CO2甲烷化反应性能测试，结果表明0.5atm N2 DBDP-BM作用下的催化剂具有最优异的催化活性，甲烷起始生成温度为180℃，在250℃反应条件下达到平衡时CO2转化率为69.8%，甲烷产率可达到62.3%，0.8atm N2 DBDP-BM催化剂性能次之。N2 DBDP-BM条件下制备的催化剂活性保持较高水平，即反应生成的金属催化剂纳米簇在长时间后不发生团聚，结构稳定性强。

以上结论来自于

刘芬. 二氧化碳甲烷化反应催化剂制备及反应机理研究[D]. 华南理工大学.

等离子球磨技术由华南理工大学朱敏教授团队研制，是将冷场放电等离子体引入到机械振动球磨中，利用近常压下气体在球磨罐中形成高能量的非平衡等离子体和机械球磨的协同作用，促进粉末的组织细化、合金化、活性激活、化合反应及加速原位气-固相反应等，能极大地提高球磨效率，显著降低球磨污染，并形成独特的结构而显著提高材料的性能。
注：文章内容由小编精读文献后的总结，版权归原作者所有。如侵权，请联系

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