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复杂结构金属纳米颗粒的合成及其表面等离子体共振性质
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复杂结构金属纳米颗粒的合成及其表面等离子体共振性质 近日，中国科学院物理研究所光物理重点实验室/北京凝聚态物理国家实验室光学研究部李志远研究员与美国华盛顿州大学化学系夏幼南教授领导的实验小组合作，在复杂结构金属纳米颗粒的化学合成和表面等离子体共振（SPR）性质的理论和实验研究上，取得了一系列创新成果。 在含有单晶金属银立方纳米颗粒的沸水中，加入Na2PdCl4盐溶液，钯离子和银原子之间将发生置换反应，使得实心的银颗粒空心化，同时置换出来的钯原子和外壳残留的银原子互溶，形成钯-银合金。当钯原子在这个合金外壳到达一定的组分比时，置换反应将停止，形成大小和原来的银颗粒相当的钯-银合金立方壳状纳米颗粒。类似地，在银的悬浊液中，加入Na2PtCl4盐溶液，将形成铂-银立方壳状纳米颗粒。不同的是，铂和银并没有形成合金，而是以小颗粒的形式附着在银壳的外表面。光谱测量的实验结果显示，合金纳米颗粒的SPR峰在可见光波段的大范围内连续可调。实验测量和基于离散偶极子近似（DDA）方法的计算结果相符合。计算还表明，两种颗粒对光的吸收显著地强于对光的散射。实验还发现，附着于金属颗粒表面的有机分子的表面增强喇曼散射(SERS)光谱也强烈地依赖于组分的变化。这些结果表明金属纳米颗粒的组分调控可提供一种新型的控制纳米颗粒光学特性的有效手段。相关结果已经发表在2005年10月份的Nano Letters 上（Vol. 5, pp. 2058-2062）。 今年早些时候，该研究团队利用乙烯乙二醇还原Na2PdCl4，并辅助以多乙烯吡咯烷酮（PVP），成功制备了尺寸为50nm左右的单晶金属钯立方纳米颗粒， 该颗粒的SPR峰出现在可见光区域（400nm 以上）。相比之下，通常的纳米颗粒尺寸在10nm以下，SPR峰出现在紫外区域（220nm左右）。DDA理论计算表明，空心纳米颗粒的SPR峰将在从可见光到红外波段的大范围内连续可调。最近，研究团队发现，钯纳米颗粒在水中由于氧的存在将发生腐蚀反应，在颗粒表面挖坑。随后腐蚀反应将沿着坑洞向内部发展，使实心颗粒空心化，形成壳形结构。同时，水溶液中的[PdCl4]2-离子在钯壳外表面被还原成钯原子，封闭腐蚀坑的外开口， 形成闭合的钯纳米立方壳形颗粒， 尺寸和原来的实心颗粒完全一样。在光照条件下，由于电场在颗粒的八个顶角得到显著的增强，电荷积累最明显，易于发生进一步的腐蚀反应，最终形成钯纳米笼状颗粒。当腐蚀继续进行时，将形成指环状的颗粒。这个研究表明，通常人们认为有害的金属腐蚀作用其实可以被开发利用来制备复杂结构的金属纳米颗粒，不需要外在的纳米颗粒作为模板。相关结果已经发表在2005年12月份的德国应用化学[Angew. Chem. Int. Ed.，Vol. 44, pp. 7913-7917]上。 利用类似的多羟基化学反应过程， 研究团队成功地制备了三角盘状和六角盘状的单晶金属钯纳米颗粒，其边长为30nm左右，盘厚度为5nm左右。利用乙烯乙二醇还原Na2PdCl4，并辅助以PVP，能够方便地产生钯纳米颗粒。 由于金属钯原子按面心立方晶格排列，热力学上最有利的形状通常为立方八面体或多重孪晶颗粒。为了达到控制钯原子微观生长取向， 研究人员加入氧化剂FeCl3，同时水溶液中存在的Cl-/O2对也可充当氧化剂。通过精确地控制这两种氧化剂的含量，可以严格地调控[PdCl4]2-在各个晶格方向的还原反应速度， 最后形成高度各向异性的纳米颗粒。研究人员测量了这两种钯纳米颗粒的光学性质，发现SPR峰出现在520nm左右的可见光区。作为对比，具有相同体积的钯纳米球颗粒（直径约为14nm）SPR峰出现在250nm以下的紫外区域。实验结果与DDA理论计算相符合。这个结果再一次表明，金属纳米颗粒的几何形状能十分有效地调控其表面等离子体光学性质。另外，由于三角和六角盘状的纳米颗粒具有尖角结构，能够产生显著的局域电场增强效应，这有利于SERS光谱的探测。相关的结果已经发表在2005年11月份的Journal of the American Chemical Society [Vol. 127, pp. 17118-17127]上。 这些研究工作得到了中科院“百人计划”，国家973项目和国家自然科学基金委的支持。 |
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