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言一一2020金虫 (小有名气)
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化验检测基础知识系统与创新 已有2人参与
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第一章，钙离子的联合解读，以及新EDTA方法的建立 第一章主要分析的是金属离子的EDTA滴定方法，以及如何利用EDTA方法创建一个新方法。本文通过一系列的解读，对化验员读本，第五版，255-257页，金属指示剂的选择、金属离子的封闭等的验证，都建立了可行的方法。同时，还对指示剂、掩蔽剂、解蔽剂、沉淀剂的应用等等作了解释。 创新是在懂得原理的基础上进行的，只有从最根本上解决知识性的问题，才能更好的创新。 第一节，石灰石、石灰粉、氢氧化钙、碳酸钙中钙离子的测定原理的解读。（同类产品系列进行解读） 一个新产品拿到手后，要寻找合适的方法。或在没有方法的基础上，要建立新方法。首先先要了解其是何种原料或者其是何种生产工艺，或者对其进行ICP电感耦合等离子体发射光谱仪的全分析。然后再根据此产品将要作的用途，来选择分析元素。确定主元素后，再分析ICP测出的其它元素，哪些会是干扰元素，选择合适的沉淀剂、掩蔽剂等，与主含量进行分离。再在合适的pH值下，选用指示剂，进行测定。 这里从最初的原料、工艺入手分析展开。 一，最初原料、工艺 这部分是直接通过原料、工艺就可以判断其含有的杂质等等的产品。 1，石灰石： 主要成分是碳酸钙(CaCO3)。石灰石从石灰岩中开采出来后，经粉碎形成石灰石颗粒，即石料、砂子，或进一步磨粉形成石灰石粉，广泛用于建材、公路、冶金、化工等行业。 2，石灰粉： 用石灰石可以直接加工成石料和烧制成生石灰。将主要成分为碳酸钙的天然岩石，在高温下煅烧，即可分解生成二氧化碳以及氧化钙，即石灰粉。 3，熟石灰： 生石灰CaO吸潮或加水就成为熟石灰，熟石灰主要成分是Ca(OH)2，可以称之为氢氧化钙。 4，碳酸钙： 是原料经过一系列的破碎、滚碾、研磨而成的。 石灰石、石灰粉、熟石灰、碳酸钙最初的原料都是碳酸钙。根据碳酸钙中含有什么物质，就可以判断采用什么方法，掩蔽什么元素，进行测定。 二，检测方法 石灰石、石灰粉、氢氧化钙、碳酸钙中钙离子的测定有三种方法，EDTA滴定法、盐酸标准溶液滴定法和返滴定法。 1，EDTA滴定法 原石灰石、石灰粉、氢氧化钙、碳酸钙中钙镁离子测定的酸溶法测定全钙的步骤是：称取0.5g样品于250ml的烧杯中，加入10ml（1+1）的盐酸低温溶解样品蒸干。冷却，加入25ml（1+1）的盐酸，加水至100ml，低温溶解15min。取下，冷却，定容于250ml容量瓶中，过滤。 移取10ml滤液于400ml的烧杯中，加入4ml氟化钾溶液，摇匀，静置2-3分钟，用水稀释至200ml，加3ml的三乙醇胺溶液，在不断搅拌下加入12.5ml氢氧化钾溶液，此时溶液pH值为13以上。加入CMP指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由绿色变为粉红色为终点。（测钙） 2，氢氧化钙产品中氢氧化钙含量的测定步骤：HG/T 4120-2009 称取0.5g氢氧化钙试样于250ml锥形瓶中，加入50ml纯水，加入用酚酞作指示剂并调过pH值的蔗糖溶液，在搅拌器上搅拌15min，用盐酸标准溶液进行滴定。 3，返滴定法 称取0.5g试样于250ml碘量瓶中，加入定量的过量盐酸标准溶液，电热板上加热煮沸2-3分钟，使样品溶解。取下，冷却后，加入酚酞指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定过量的盐酸。 三，实验原理分析 1，对原料的分析 先看工艺和原料：石灰石、石灰粉、氢氧化钙、碳酸钙样品中，最初始的原料都是石灰石（碳酸钙）。先分析一下其成分，主要含有钙镁化合物，还含有硅、铁、铝、钛等的化合物。石灰石、石灰粉、氢氧化钙、碳酸钙，如果都要采用EDTA方法测定钙离子，都是按照此原理进行测定和分析的。 石灰中钙镁离子的EDTA法的原理是：用盐酸溶解试样，使试样中的钙、镁、铁、铝、钛等化合物分解为离子，二氧化硅不溶于酸，仍是以二氧化硅的状态存在。想测定钙离子，就要排除镁、铁、铝、钛等离子以及二氧化硅的干扰。因为二氧化硅不溶于水和酸，还是以二氧化硅的状态存在，在过滤时就已经被除去，无需加入氟化钾。铁、铝、钛等离子加入三乙醇胺溶液、酒石酸锑钾溶液进行掩蔽，再加入氢氧化钾溶液，控制pH值为13，并使镁离子沉淀，用CMP指示剂或钙指示剂测定钙离子。 在原石灰石、石灰粉的测定原理中，加入了氟化钾掩蔽硅酸根。根据原料分析石灰石、碳酸钙中含有二氧化硅，石灰粉是经过石灰石、碳酸钙煅烧而成，碳酸钙与二氧化硅在高温会生成硅酸钙。而氢氧化钙又是由生石灰而来，所以氢氧化钙中也含有硅酸根。氟化钾是用来掩蔽硅酸根的。所以按照国标的原理，氟化钾掩蔽硅酸根，然石灰石、碳酸钙中的二氧化硅在过滤时就已经被除掉，是不需要掩蔽的。只有石灰粉与氢氧化钙中的硅酸根需要被氟化钾掩蔽。 这就是石灰石、石灰粉、氢氧化钙、碳酸钙这类同类产品的解读方式，就是解读了同一个原理而已。在对它们进行对比时，发现一个问题，就是氟化钾掩蔽硅酸根的问题。也从氟化钾掩蔽硅酸根的问题，实验室发现了掩蔽剂、沉淀剂等等的验证方法问题，就是掩蔽剂、沉淀剂与被掩蔽或沉淀的离子的反应的问题。即如氟化钾掩蔽硅酸根，就要去寻找氟化钾与硅酸根的反应。 2，对掩蔽剂、沉淀剂等的反应的解读--氟化钾与硅酸根反应的验证： 氟化钾掩蔽硅酸根的原理是通过石英砂中二氧化硅的测定原理中发现的。在二氧化硅的氟硅酸钾沉淀法中，氢氧化钾与二氧化硅熔融反应生成了硅酸钾，硅酸钾中的硅酸根在酸性条件下与氯化钾、氟化钾反应生成氟硅酸钾沉淀。 2KOH+SiO2=K2SiO3+H2O SiO32-+K++6F-+6H+=K2SiF6+3H2O 实验室通过石英砂中二氧化硅测定的氟硅酸钾法就验证了氟化钾掩蔽硅酸根的问题。其是在酸性条件下，硅酸根与氟离子以及钾离子、氢离子的反应。因为在石灰中钙镁离子测定的EDTA法中，氟化钾是在酸性条件下加入溶液中掩蔽硅酸根的。恰好提供了氢离子、钾离子、氟离子和硅酸根离子。SiO32-+K++6F-+6H+=K2SiF6+3H2O也就是说与氟化钾反应的是硅酸根，即氟化钾掩蔽的是硅酸根，而不是二氧化硅。如果二氧化硅能与氟化钾反应，二氧化硅的测定就直接采用盐酸溶解样品就可以了，也不必要采用氢氧化钾将其熔融的方法。 这是通过石英砂中二氧化硅测定的氟硅酸钾沉淀法分析出了石灰石、石灰粉等中，加入氟化钾掩蔽硅酸根的原理。至于硅酸根是否需要被掩蔽，可以通过更直接的方法进行检验。 3，对干扰成分的验证方法 通过向反应过程中，加入干扰成分进行验证： 硅酸钠或者硅酸钾都溶于水，经过酸溶的石灰石、石灰粉溶液经过过滤除去二氧化硅后，加入少许硅酸钠或者硅酸钾，分别不加氟化钾掩蔽和钾氟化钾掩蔽，按照步骤进行测定，发现有少许硅酸根的存在，且不加氟化钾仍不影响结果。只是在加氟化钾后，只能使用CMP指示剂。在不加氟化钾时，可以使用CMP指示剂或者钙指示剂。并且加入的氟化钾量多的话，氟化钾还会与钙离子反应，会使结果偏低。化验员读本266页，常用配合掩蔽剂表中，氟化物确实掩蔽钙离子。实验室通过实验，在加入多量的氟化钾时，确实发现测定的钙的结果偏低。 这里是通过两种方法验证氟化钾与硅酸根反应的，一是寻找氟化钾与硅酸根直接反应的操作方法，进行验证。二是通过在纯的试样中，加入干扰的硅酸根（硅酸钠或者硅酸钾），分别在不加掩蔽剂氟化钾和加掩蔽剂氟化钾两种条件下，对比结果来验证。 即判断干扰物质是否影响测定的方法，简化一下就是，第一步寻找干扰物质与掩蔽剂、沉淀剂直接反应的规程来分析验证，二就是在待测物质溶液中，加入干扰物质，分别加掩蔽剂或者不加掩蔽剂两种条件下进行验证。 |
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