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dst1983
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纳米结构与性能
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纳米结构多层膜超硬材料的研究进展 0 引 言 纳米结构多层膜是由2 种或2 种以上材料以纳米级厚度交替沉积形成的多层结构薄膜。对于A 、B 两种材料形成的纳米多层膜， 相邻两层的厚度之和称为调制周期∧= lA + lB ； 而它们的厚度之比称为调制比R = lA ∶lB。纳米多层膜的结构可以人为设计和制备， 从而形成种类繁多、结构各异的一类薄膜材料。从材料组合上， 组成纳米多层膜的材料有金属/金属、陶瓷/陶瓷和金属/陶瓷。各调制层的晶体结构可以是各种类型的单晶、多晶或非晶， 因而将形成极为复杂的界面结构。 纳米多层膜大比例界面的存在使其在力学、电学、磁学和光学等方面常显示出明显不同于组成它们的单层薄膜材料的奇异性质。超硬薄膜系指显微硬度≥40GPa 的固体薄膜材料。它具有极高的硬度、低的摩擦系数和热膨胀系数、高的热导率以及与基体良好的相容性。此外,超硬膜往往还具有高的光通过率,空穴的可移动性以及优异的化学稳定性能。这些综合性能使得超硬膜在工业材料中有着重要的应用前景。研究表明,多层膜能获得比单层膜更优越的性能。大量与基体相平行的内界面能起到阻碍裂纹扩展的作用,并且提供位错运动阻力,在增加韧性的同时,镀层的硬度和强度也得以提高。90 年代以来,人们更加注重将多层复合镀膜技术用于产品,利用TiN 的良好韧性,将它作为过渡层,将单层变成多层结构,以改变镀层的耐磨性和耐腐蚀性,收到良好的效果。 本文介绍了近年来国内外纳米超硬多层薄膜的研究进展。 1 超硬多层薄膜的种类及性能特点 1.1 种类 1.1.1 纳米超硬多层薄膜 纳米超硬多层薄膜就是指特征长度≤10nm 的相组成的薄膜,它一般有两种不同的材料按照一定的周期交替叠加形成,每一单层的膜厚均可控制在几个纳米或者更小量级。研究发现,当多层膜的调制周期小到只有几个纳米到数十纳米时,其性质可能发生相对于各组元薄膜出乎预料的变化。比如,TiN 的硬度为21GPa ,NbN 的硬度仅为14GPa ,但TiNPNbN 纳米复合多层膜的硬度却为51GPa ; TiYNPVN 纳米复合多层膜的硬度竟高达78GPa ,接近金刚石的硬度。 1) 氮化物超硬多层薄膜 在纳米超硬多层薄膜中,研究最多的是氮化物组成的超硬薄膜。主要原因有三点:第一,可以在薄膜和晶体间形成强的附着力;第二,可以得到化学稳定性高的和摩擦系数低的保护膜;第三,可以提高薄膜的强度和硬度 。 Chu 等对TiN/NbN 纳米多层膜的研究发现,虽然TiN 和NbN 单层膜的显微硬度值仅在17～23GPa ,但多晶和单晶TiN/NbN 多层膜均在调制周期为5～9nm内产生超硬效应,其峰值处的显微硬度高达51GPa ,使其成为一个有吸引力的纳米多层膜体系。 氮化碳材料是首次由理论预测,而后进行人工合成的硬质材料,具有高硬度, 高弹性模量、耐高温和抗腐蚀等优良性能 。C3N4/TiN 多层复合膜的硬度经国家刀具质量监督检测中心测量,硬度最大达到72GPa。Yiop-Wah Chung等人采用磁控管喷镀技术,在钢的基体交替喷上TiN 和CNx 纳米层,得到硬度为45～55GPa 的纳米多层膜,已经接近金刚石的最低硬度。王静等人用离子束辅助沉积技术( IBAD) 制成CNx/ NbN 纳米多层膜,最大显微硬度达41.81GPa。 许俊华等人用磁控反应溅射的方法在不锈钢基片上制备了NbN/ TaN 纳米多层薄膜,在调制周期2.3～17nm 这一放宽的范围内保持超高硬度,显微硬度最大值达51.0GPa。 表1 为一些氮化物超硬多层复合膜的显微硬度。 表1 氮化物超硬多层膜 由此看来,氮化物超硬多层薄膜向着多元化、多层膜方向发展。 2) 碳化物超硬多层薄膜 Musil研究表明, TiC/VC、TiC/NbC 的显微硬度分别达52GPa、45～55GPa。Wang等用IBAD 法制备纳米TiC/Mo 多层薄膜,在调制周期为2～14 nm ,多层膜最大硬度达47. 62 GPa。 3) 硼化物超硬多层薄膜 用PCVD 法制备的nc-TiNx/α-TiB2 的显微硬度高达71GPa;采用高频PCVD 法制备的α2B4C 的显微硬度超过50GPa ;采用磁控溅射法沉积的TiB2 显微硬度高达71GPa ;采用PVD 法制备的三元化合物BC4N、B12C2. 88 Si0. 55 和Si3N2. 2 C2. 16 的显微硬度都达到63～65GPa。 过渡金属的氮化物、碳化物、硼化物都是很好的超硬薄膜材料,在该领域还有很多薄膜材料有待于进一步研究开发。 1.1.2 类金刚石超硬多层薄膜 类金刚石(DLC) 膜是近十几年来发展起来的一种超硬膜,由于DLC 膜具有光滑的表面、优异的摩擦学特性、可调节的光学特性等独特的性能,而越来越多地引起人们的注意。然而,膜生长过程中产生的高内应力和高硬度使得DLC 膜难以与基体的变形相协调,导致膜的脱落和失效。为了克服这一缺陷,人们开发出了多层膜技术,即寻找合适的成分梯度单层膜或多层膜作为类金刚石膜与基体之间的过渡层,这已成为目前的发展方向。多层膜结构是既能减少内应力又能保证其表面力学性能的一个途径。为避免陡浓度梯度界面的形成,近年来提出了金属→金属碳化物→含金属元素类金刚石这一梯度转变多层膜构想。1997年美国的A. A. Voevodin提出沉积超硬DLC 涂层的结构设计为Ti-TiC-DLC 梯度转变膜,使硬度由较软的钢基体,逐渐提高到表层超硬(60～70GPa) 的DLC 膜。这类膜综合利用了金属碳化物中间层,提高与类金刚石膜及基体的结合力;碳化物层提高膜的承载力及类金刚石顶层减摩自润滑作用的效果。既保持了高硬度、低摩擦,又降低了脆性,提高了承载力、膜基结合力及磨损抗力。这种结构进一步发展为:在Ti2TiC2DLC 梯度层上覆以多层Ti 、非晶态DLC 共同构成的纳米级厚度复合结构层,就得到Ti-TiC-DLC-n ×[ Ti-DLC]多层膜。多个具有低弹性模量的金属(Ti) 层过渡而形成的复合结构层虽降低了硬度,但却起到了缓冲应力、阻止截面微裂纹萌生、进而提高膜基结合力及膜的整体韧性的作用 。Voevodin 等采用混合磁控溅射与多靶脉冲激光沉积的方法,沉积晶体钛,TiC 以及非晶碳,薄膜厚度达2～3μm。硬度达65 GPa。生长,具有重大的理论意义。 1.2 性能特点 1.2.1 超硬性 对于多层膜,由于其微观结构取决于界面两边的材料、单层厚度、沉积速率、基片温度、离子轰击以及等离子等状况,所以界面是影响其结构和性能的最重要因素。此外,界面可以控制晶粒尺寸和调整结构,也是能量耗散和裂纹偏转的地方。如果两层材料之间的位错能量有较大的不同,发生在一层的位错就不容易穿过界面,而形成位错堆积。这种效应将大大降低位错的活动,因而引起材料硬度的提高。 硬度的表征一直是多层超硬薄膜研究领域中的热点之一,目前的测量设备以纳米压痕仪和力学探针为主。但是对所用载荷大小、压痕深度、薄膜厚度等,特别是对硬度> 80 GPa 的薄膜硬度的表征,目前还没有统一标准 。另外,由于硬度与压头下的局部塑性变形和复杂的应力分布、薄膜结构、所用载荷和测试方法等因素密切相关,往往很难确切地解释测试结果。 1.2.2 热稳定性 刀具材料的耐热性是判断其切削性能的重要特性。很多工具在使用过程中,由于摩擦而使局部温度升高,从而对其使用寿命产生很大影响。对于一部分由于高的压应力而引起的超硬性,只要稍微提高退火温度,压应力就会释放,硬度很快降低到基层硬度。 最近的研究通过在DLC 膜中加入过渡族金属、Si 等元素来降低膜中内应力,提高热稳定性 。类金刚石(α-C:H) 与类玻璃(α-Si :O) 相互渗透形成的薄膜具有比类金刚石膜更优异的热稳定性 。但是,在膜中掺入杂质元素不可避免地影响了DLC膜的其它性能,如透光性、摩擦性能,因而进一步的完善研究是十分必要的。 1.2.3 摩擦学特性 Koehler通过建立模型,预言通过交替涂覆高剪切模量材料的薄膜和低剪切模量的薄膜,可以制备出高屈服强度的材料,其原理如图1 所示。这种多层结构在法向载荷作用下,多层膜(图1b) 比单层膜(图1a) 内部产生的弯曲应力要小得多,交替沉积获得的膜层可提供一个剪切应变区,硬而脆的膜层在法向载荷作用下弯曲而不发生脆性断裂。同时,裂纹在强度低的界面发生偏转,裂纹尖端由于塑性变形被强度高的界面包围,可抑制裂纹的扩展,提高膜层抗断裂强度,从而提高膜层的韧性。类金刚石膜具有良好的耐磨性能,摩擦系数较低(0. 2 以下) ,同时具有自润滑特性,可以直接应用在各种成型模具上。类金刚石膜的摩擦学特性与摩擦接触点的表面化学和物理状态有关。在适当工艺条件下,类金刚石膜在大气或真空环境中的摩擦系数很低(0. 006～0. 010) 。因此可以预期,类金刚石超硬多层薄膜有望在普通工具直至航天器件得到广泛应用。ChoyK等 的研究表明:采用磁控溅射离子镀技术制备的Ti/TiC/DLC和Ti/TiN/TiNC/DLC 多层膜能够提高金属基体上DLC 膜与基体之间的结合力,并能改善其磨损性能。 图1 单层膜(a) 与多层膜(b) 在法向载荷下的结构变形及应力分布 2 纳米超硬多层薄膜的制备方法 超硬多层薄膜的制膜方法主要分物理气相沉积(PVD) 和化学气相沉积(CVD) 两大类,近年来,它们分别都有长足进步。 2.1 物理气相沉积 PVD 技术中,电弧离子镀和磁控溅射离子镀是工业生产的主流镀膜技术。电弧离子镀以其离化率高,薄膜生长速度快,涂层附着强度好等一系列优点,占了涂层市场的很大份额。90 年代中期我国从国外引进的7 台大型镀膜机均为电弧离子镀,对我国的镀膜工业进步起到很大推动作用。最近磁控溅射技术在制备多元多层复合膜,超晶格薄膜和纳米晶超硬薄膜方面,超过了电弧离子镀方法。先进的磁控溅射技术为沉积超硬薄膜提供了技术保证,完善的镀膜设备功能是保证超硬多层薄膜材料质量的基础。 德国专利4405477 推荐采用非平衡磁控溅射和阴极电弧蒸发方法进行复合镀 ,此法可得到双层镀层。第1 层借助非平衡磁控溅射沉积,然后在一定的时间间隔内沉积第2 层,镀层材料可以采用Ti 、Zr、Hf 的氮化物,碳氮化物或它们的含铝合金。日本也在多层PVD 技术研究方面投入很大,丰田技术研究院研制了TiN2Cr2AlN 以及CrN2CrAlN 多层沉积层,性能很好。但是这些方法要求在高真空、超高真空或高温条件下进行,因此存在设备昂贵、工艺过程复杂、制作时间长,不易大面积制备等缺点。PVD 处理的特点:处理温度低,工件几乎不变形,无须对处理过的工件进行二次处理。 2.2 化学气相沉积 CVD 分成普通CVD、低压CVD 和等离子CVD(PCVD) 等多种处理工艺。PCVD 技术由于低温非平衡等离子体的作用,可大大降低沉积TiN ,TiC 等硬质膜的沉积温度。PCVD 还具有良好的绕镀性,而且能在600 ℃以下生成TiN ,TiC 硬质膜,所以特别适合于涂镀形状复杂的高速钢。 He XM等在钢基体表面用Ar + 离子束溅射一层金属铬作为中间层后再用能量为300eV 混合离子束轰击基体表面沉积类金刚石多层膜。磨损试验表明这一具有界面结构的类金刚石膜耐磨性好,与基体结合牢固。CVD 处理的特点是:处理温度高,膜与基体的粘附性好,沉积速度快;但是被处理工件变形大,母材易软化,从而需要对已处理好的工件进行二次处理。 3 纳米超硬多层膜的硬化机理 由于硬度取决于材料弹性模量,早期认为超模效应导致硬度提高,但以后的重复试验证明纳米多层膜弹性模量增量只有10 % ,可能是由于早期测量精度造成的。目前解释超硬效应的理论有位错镜象力、Hall-Petch 理论、交变应变场位错运动理论、超模效应。 3.1 交变应变场位错运动理论 Jankowski 和Tsakalakos 等人采用赝势能计算由界面共格畸变引起的模量增加,但Streitz 等计算机模拟认为错配应变是由界面位错而不是协调应变引起的。而Cammarata 认为薄膜在异种材料表面形核生长本身就具有界面应力。因此纳米多层膜产生超硬效应的原因主要是调制层界面共格错配造成的交变应变场,阻碍位错运动,强化材料。图2 为存在晶格错配的共格界面中晶面间距d～Λ变化关系。当Λ 减少时,共格协调应变影响区的比例增加,形成小周期交变应变场,进一步减少Λ,交变应变场周期减少,应变幅值同时减少,直到形成混合膜,超硬效应消失。 图2 纳米多层膜晶面间距随调制周期的变化 Fig 2 Schematic diagram of variation of interplaner distance of multilayers with modulation period 但实验数据表明由晶格常数差异引起多层膜中交变应变场,对硬度的贡献很小。在一些硬质多层膜中超模效应也不发生,因此硬化的主要机制是位错镜象力及Hall-Petch 理论。 3.2 位错镜象力理论 Koelher 认为多层膜中因层中位错线能量差异造成的位错镜象力,阻止位错运动,并要求每层足够薄,位错不能在层内产生。 根据Peierls 位错模型,对A、B 无限厚材料的单一界面,作用在距离界面x 的位错上的切应力 : 其中:α=1/4π(螺位错) ,α=(1 – γ) /4π(刃位错) , b 为柏氏矢量,θ为A 层内位错的滑移面与层界面夹角。对螺位错,当x = 0 时最大切应力: 当τ≤τmax +τA 时,位错一直约束在A 层中,τA 是移动材料A 中位错的切应力,根据Schmidt 定理: σ =τ/ m, H ≈ 3σ 计算出硬度,其中m 为Taylor 因子。多晶fcc 过渡族金属氮化物m≈0. 3 ,系统中镜像力效应造成的多层膜最大理论硬度: HA 为材料A 的硬度,因此由镜像力而硬化的控制因素是低模量层的硬度、调制层模量差异、多层膜晶体学取向。当位错位于多层膜层界面A/ B 时,必须考虑多层膜硬度各向异性、层厚、多层界面效应、界面扩散等因素对位错最大镜像力的影响。 3.2.1 不理想成分调制 Krzanowski及Chu、Barnett 等计算τmax时考虑了多界面因素。图3 显示有一个位错位于界面0 上的多层膜示意图,由于界面作用于位错的切应力按1/ x 减少,因此对位错起主要作用的界面是存在位错的界面,但当调制层变得极薄时,由于相邻界面发挥更大的相反符号镜像力效应,其它界面的贡献使τmax减少。同时界面宽度的存在,影响多层膜中作用于位错上的镜象力,并随界面宽度增加,减少更明显。 图3 低模量A 和高模量B 组成的多层膜示意图 Fig 3 Schematic diagram of a multilayer composed of materials A(low-shear modulus) and B(high-shear modulus) 3.2.2 层内位错运动模型 多层膜硬度随Λ而增加,但Koehler 理论要求层厚足够薄使位错不能在层内产生,因此存在硬度最大值对应的最优层厚阻止位错穿越层界面的运动及层内移动。借助Sevillano 珠光体层内位错传播模型 ,对多层膜结构,开动预先存在限制在薄层内的位错环的临界切应力: τOA为无限厚材料A 中移动位错环的临界切应力。若无足够多位错存在,需要先在层内产生位错,切应力更大,其切应力为: Chu 和Barnett 综合Sevillano 层内位错移动模型及Kzanowski 镜象效应模型,计算出多层膜硬度行为,并与实验数据非常吻合,重现Λ = 5～10nm 存在硬度峰值,同时与界面宽度有关。 3.3 Hall-Petch 强化效应 多晶Hall-Petch 强化效应可应用于多层膜材料的硬化行为,其形为: H 为晶粒尺寸D 的多晶材料硬度, H0 为相同材料的大晶粒硬度,并与Λ有关。多层膜中界面(相) 成为位错钉扎源, 由于位错不能穿越调制周期界面,可用Λ 代替D。但多层膜厚度是纳米(Λ< 20nm) 尺寸,位错很少,需要更复杂的理论。基于Hall-Petch 方法,Anderson 等提出纳米多层膜的力学模型 。该模型考虑了调制层位错环数目、滑移面方向错配、调制层晶格错配、位错镜象力、扩散到界面位错核、调制层晶体结构差异,堆垛层错能差异等因素,指出层厚大于临界厚度时,当调制层中有晶格错配时,形成错配位错的排列,并极大地阻碍位错运动,引起强度大的增加,通过对Cu/ Ni 多层膜计算,证实Λ= 10nm 时的硬度峰值(图4) ,图4 表示Cu/ Ni 层等厚,Λ <8nm 时形成共格界面,Λ > 8nm 时错配位错构成界面 。Λ <8nm 时,错配位错消失,强度显著降低。 图4 Cu/ Ni 多层膜屈服强度与Λ的关系 Fig 4 Yield strength vs ofr Cu/ Ni multilayers with equal layer thicknesses 4 结 语 由于过渡层和硬质涂层之间高的结合力,合理的硬度梯度分布,良好的组织匹配,导致一系列其他性能如抗疲劳、耐磨性、塑变抗力、抗腐蚀能力的显著改善,为多层超硬涂层扩大在工业上的应用提供了可实现性。工业上应用多元化多层超硬涂层是今后发展总趋势之一。但目前超硬多层薄膜技术正处于发展之中,还有许多理论和技术问题需要研究和解决。 1) 超硬的起源,硬度的极限与结构、化学组成的关系; 2) 通过中间渡层改善膜层间的较高残余应力及热稳定性的应用性研究; 3) 具有可控硬度、杨氏模量、弹性模量多层超硬膜的制备; 4) 如何利用或者突破原有的理论,设计新的超硬多层膜; 5) 对超硬膜性能的评价需要统一标准,新的硬度表征方法(特别是≥100GPa) 等。 随着这些问题的解决,多元化多层超硬薄膜技术将迈上一个新台阶。 [ Last edited by dst1983 on 2005-12-11 at 18:29 ] |
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我是中科院兰州化物所的，现在主要做超薄DLC膜， 希望有做相同方向的GG，MM和我联系，我们一起讨论问题 我的邮箱是qq00@st.lzu.edu.cn QQ:50827200  [ Last edited by wangqi8634642 on 2006-1-19 at 10:45 ] |
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