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计算原子能级怎样设置wf卡的对称性 已有1人参与
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计算了一分子体系的能量，含有一个重原子As。想要验证选用的基组aug-cc-pwCV5Z-PP合不合适，特别是相对论效应考虑得够不够。 所以想到用aug-cc-pwCV5Z-PP基组计算As原子的基态及第一、第二激发态的能级能量，谱项分别是4S3/2，2D3/2，2D5/2，2P1/2，2P3/2 用了以下命令 geometry={As} basis=aug-cc-pwcV5Z-PP rhf multi ci 发现对单个原子的计算molpro用的D2h群，默认的Full valence occupancy是4 2 2 1 2 1 1 0 在wf中怎样设置4S3/2，2D3/2，2D5/2，2P1/2，2P3/2的对称性，后续还要进行SOC计算的。 |
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【答案】应助回帖
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在multi中做state averaged计算，molpro一般用D2h点群，所以只有1 - 8 个irrep， 其中 1 ， 4 ， 6 ， 7 是g， 2， 3 ，5， 8是u。 计算As的基态，configuration为4s^2 4p^3 ， s为g， p为u， 则 4s^2 4p^3 为u， 在2，3，5，8的irrep下做计算。 举例 如果active space只包括 4s4p， 则 （ 根据你的full valence occupancy 推断 是10-e 的PP？） {multi; occ, 4 2 2 1 2 1 1 0; closed, 3 1 1 1 1 1 1 0；! open up 4s 4p wf, 23, 8, 3; state, 1; !4S } 关于第一第二激发态2D跟2P我有点忘了每个对称性下具体的态的数目了，但是你可以这么做来自己推断： 我们知道2D不算spin带来的degeneracy，那么degenerate的态的数目是 2*2+1 = 5个， 2P是 1*2+1 = 3个 加起来一共有8个态，那么就每个irrep下算尽可能多的态，然后自己看输出文件的能量对称性推断state的分布应该是怎么样的， 比如以下我每个irrep下算3个态（可能会多于最大态数量报错，可以自己调整） {multi; occ, 4 2 2 1 2 1 1 0; closed, 3 1 1 1 1 1 1 0；! open up 4s 4p wf, 23, 2, 1; state, 3; wf, 23, 3, 1; state, 3; wf, 23, 5, 1; state, 3; wf, 23, 8, 1; state, 3; } 计算得到每个irrep下面的态能量分布，3-fold degenerate就是2P，5-fold degenerate就是2D。 然后按照相应的irrep下面的态的数量填上正确的state数目，就可以算出来2P跟2D的能量了。 |
3楼2022-05-25 23:07:00