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201214760216

木虫 (著名写手)

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[交流] 【MXene】等离子体球磨技术化学诱导的缺陷共层提高Ti3C2Tx MXene的锂离子存储性能

今天和大家分享一篇文献：Xiaotong Wang，et al. Defect Engineering to Boost the Lithium-Ion Storage Performance of Ti3C2Tx MXene Induced by Plasma-Assisted Mechanochemistry ACS Appl. Energy Mater. 2021, 4, 10280−10289

图片上传不了，大家需要原文的私信我邮箱，并标注1224，我发给大家.

一段话了解全文
采用等离子体球磨技术在Ti3C2TxMXene中构建缺陷，提高了作为电池负极时的锂离子存储性能。在等离子球磨技术处理后，层状结构变得扭曲，大量缺陷为锂离子存储提供额外活性位点。因此，等离子球磨技术处理的Ti3C2TxMXene（PM-Ti3C2Tx）锂存储容量高（242mAh·g-1，电流密度为100mA·g-1），倍率性能优异（100mAh·g-1，5A·g-1)，循环稳定性出色。为提高Ti3C2TxMXene电极材料的电化学储能性能提供了一条有效处理工艺。

前言
商用LIBs存在容量衰减快、阻抗大的问题，阻碍了LIBs大规模储能系统的发展。电极材料的选择和改进对LIBs的耐用性和可靠性至关重要。二维（2D）材料由于其优异的光学、机械和高纵横比特性而被广泛研究。MXene是Gogotsi及其同事于2011.8,9首次发现的一种新型二维材料。独特的二维层状结构，更多的活性位点附着在层状片上，有利于锂离子的储存，也是很有前景的负极材料。然而，2D MXene容量较差。为了解决这个问题，研发人员提出了很多改进方案。

缺陷是影响电极材料储能性能的重要因素。研究表明，具有氧空位缺陷的氧化物如TiO2、SnO2和MnO2作为锂离子电池负极材料可以有效提高电池的循环稳定性和倍率性能，从而提高其电化学性能。因此，有效构造缺陷，深入了解缺陷形成的内在机制非常重要。目前，构造缺陷的方法很多，主要有还原法、蚀刻法、溶剂热法、机械球磨法、等离子技术等。球磨是一种有效且经济的方法，可以大量合成暴露的空位和边缘缺陷。在机械球磨的作用下，二维层状材料被剥离成微米级或纳米级的薄片。等离子体技术也是一种在纳米材料表面产生缺陷的有效手段，可以避免高温和较长的反应时间，在不破坏材料纳米结构的情况下在材料表面快速建立缺陷和掺杂。它在材料的合成和表面改性方面有着广泛的应用。

结果与讨论
对于PM-Ti3C2Tx-2，样品的层间距略有减小，表面散落有少量碎屑（图1c）。当样品处理4h时，层间距被显着压缩，碎片变得更加散布在层之间（图1d）。样品横截面明显扭曲，碎片重新组装成致密块，6h后未见明显层间距（图1e）。8h后，致密块被压碎，层间距变大。层间距变化归因于球磨产生的机械力使材料表面发生明显变形。

图1 (a)Ti3AlC2的SEM图像 (b)Ti3C2TxMXene (c)PM-Ti3C2Tx-2 (d)PM-Ti3C2Tx-4 (e)PM-Ti3C2Tx-6 (f)PMTi3C2Tx-8

TEM显示PM-Ti3C2Tx-6的边缘明显是等离子球磨处理引起的边缘断裂，表面有大量的褶皱和裂纹。不规则边缘和褶皱为Li+提供了丰富的接触点，有利于Li+的储存。HRTEM显示PM-Ti3C2Tx-6（图2e）的晶格条纹在高能球磨后表现出明显的弯曲变形，层间距为2.463nm，略小于Ti3C2Tx的层间距（2.614nm）。EDX元素分析表明Ti3C2Tx的Ti/O原子分数比为1.43，而PM-Ti3C2Tx-6的Ti/O原子分数比为0.80，表明等离子球磨处理后材料表面可能形成大量钛空位缺陷位点。这些位点可引入大量氧原子，并转化为Ti-O和-OH官能团。

图2 Ti3C2Tx：(a)TEM图像 (b)HRTEM图像 (c)HAADF图像与EDS分析；PM-Ti3C2Tx-6：（d)TEM图像 (e)HRTEM图像 (f) HAADF图像与EDS分析

等离子球磨技术处理后，（002）强峰发生了偏移：等离子球磨处理6小时，峰值略微向右移动，时间增加到8h时，(002)峰的轻微左移，揭示了层间距的变化。Ti3C2Tx与PM-Ti3C2Tx-6的傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示等离子球磨处理后引入了-OH。拉曼光谱显示等离子球磨处理后，材料的D带面积显着增加，ID/IG值从0.95增加到1.12。等离子球磨技术引入自掺杂缺陷使得PM-Ti3C2Tx-6具有最高的缺陷密度。为了进一步探索缺陷密度，我们进行了比表面积和孔径分布测试，PM-Ti3C2Tx-6的比表面积为7.69m2·g-1，高于Ti3C2Tx的比表面积（4.54m2·g-1）。表面孔隙率的增加进一步证实了点缺陷（钛空位缺陷）的增加促进了更多的活性物质和反应物被吸附在表面上。

图3 (a)XRD图谱 (b)FTIR光谱 (c)拉曼光谱 (d)不同等离子球磨时间的ID/IG值的变化

XPS进一步阐明了等离子球磨技术对样品表面化学状态和化学形态的影响。XPS光谱对样品表面的定量分析表明，PM-Ti3C2Tx-6表面的Ti/O比为0.78，低于Ti3C2Tx表面（Ti/O=0.97）。表明经过等离子球磨处理后PM-Ti3C2Tx-6表面氧物种密度增加。

图4 (a)(b)C1s (c)O1s (d)Ti2p的XPS光谱和XPS分峰谱图

如图5a所示，PM-Ti3C2Tx的初始放电比容量分别为255.4、262.3、312.3和267.3mAh·g-1，优于Ti3C2Tx（166.60mAh·g-1）。即使在100mA·g-1的电流密度下循环400次后，稳定放电容量为158.9、184.0、242.0和225.4 mAh·g-1，显着高于未经处理的Ti3C2Tx。图5b显示了PM-Ti3C2Tx-6样品在0.01-3.0V电压范围内的LIB恒流充放电曲线。初始库仑效率为69.66%。充放电曲线在第2次、第100次、第200次、第300次和第400次循环时有很好的重叠，这与PM-Ti3C2Tx-6第一次循环中的不可逆容量有关。倍率性能图显示PM-Ti3C2Tx-6具有良好的可逆性。PM-Ti3C2Tx-6电极具有优异的储锂性能与等离子球磨技术处理后Ti3C2Tx材料表面存在大量活性位点(钛空位缺陷和含氧基团)有关。有利于提高PM- Ti3C2Tx -6电极的电导率，促进反应动力学，提高电池的功率密度。交流阻抗图表明等离子球磨处理后更有利于电荷转移，离子扩散能力显着增强。

图5 (a)Ti3C2Tx和 PM-Ti3C2Tx在100mA·g-1下的循环性能 (b)PM-Ti3C2Tx-6在100mA·g-1下的充放电曲线 (c)PM-Ti3C2Tx-6在2mV·s−1下的CV (d)Ti3C2Tx和PM-Ti3C2Tx的倍率性能 (e)Ti3C2Tx和PM-Ti3C2Tx的交流阻抗图

为了进一步了解Ti3C2Tx材料的等离子体辅助机械化学处理对锂化/脱锂动力学的影响，使用恒电流间歇滴定技术 (GITT) 来研究不同样品的 Li+ 扩散行为。根据菲克第二定律，Li+在电极中的扩散率可以通过下式计算：

PM-Ti3C2Tx-6具有最高的Li+扩散系数，与等离子球磨技术处理具有极好的相关性。扩散系数的提高有利于改善电池的循环性能和稳定性。

图6 (a)Ti3C2Tx (b)PM-Ti3C2Tx-2 (c)PM-Ti3C2Tx-4 (d)PM-Ti3C2Tx-6 (e)PM-Ti3C2Tx-8样品的GITT结果 (f)Ti3C2Tx和PM-Ti3C2Tx的扩散系数

为了研究Ti3C2Tx和 PM-Ti3C2Tx-6电极内的Li+扩散动力学，进行了不同扫描速率的CV测试，以及锂存储行为的定量电容进行了分析。Ti3C2Tx电极在0.1mV·s-1扫描速度下的电容比为65.42%。随着扫描速度的加快，电容比逐渐增加。当扫描速度为1.0 mV·s-1时，电容比增加到86.20%，揭示了具有赝电容的Ti3C2Tx材料的储锂机制。

图7 (a)不同扫描速率下的CV曲线 (b)log(i)和log(v)之间的关系 (c)在0.1mV·s−1处的CV曲线，电容和扩散贡献的分离 (d)Ti3C2Tx不同速率下容量的贡献率

为了研究 PM-Ti3C2Tx-6电极中的Li+扩散动力学，在不同的扫描速率下进行了 CV 测试，并且还对电容行为进行了定量分析。总的来说，非扩散限制的伪电容机制主导了Li+存储。PM- Ti3C2Tx -6电极优异的Li+存储能力可能是由于等离子球磨处理得到大量边缘和皱纹，以及为氧化还原反应提供丰富位点的大量氧端基。进一步证实了对于PM-Ti3C2Tx-6 电极，除了经典Li+插入的扩散控制存储发生外，更多受益于电容控制的存储。额外的电容控制的Li+存储可能来自表面缺陷，与暴露的边缘位置成比例。

图8 (a)不同扫描速率下的CV曲线 (b)log(i)和log(v)之间的关系 (c)在0.1mV·s−1处的CV曲线，电容和扩散贡献的分离 (d)PM-Ti3C2Tx-6在不同比率下的容量贡献率

结论
等离子球磨技术处理可进一步提高锂离子电池的阳极材料的锂离子存储性能。在等离子球磨处理后层结构变得扭曲，大量缺陷成为锂离子存储的额外活性位点。因此，等离子球磨处理的Ti3C2TxMXene(PM-Ti3C2Tx)提供了156.6Ω的较低电荷转移电阻和非凡的倍率性能，循环性能（容量为242mAh·g-1，在100mA·g-1的电流密度下循环400次）。PM-Ti3C2Tx电极具有优异的储锂性能，这归因于等离子球磨处理后存在大量活性位点（点缺陷和含氧基团），为提高电极的电化学储能性能提供了途径。

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