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loovfnd

至尊木虫 (著名写手)

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[交流] 【求助】D5h对称性C70分子得到三个电子后的NBO电荷分布为何会这样

图一为D5h对称性中性C70的电荷分布，每一圈电荷都是相等的。
图二为D5h对称性负三价C70的电荷分布，每一圈电荷有很大的区别。

同样是D5h对称性，NBO电荷分布为什么会有这么大的区别呢？

[ Last edited by loovfnd on 2009-8-29 at 20:31 ]

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莫强求！

1楼 2009-08-26 09:14:40

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neweroica

木虫 (著名写手)

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lei0736(金币+4,VIP+0):谢谢交流 8-30 20:10

非常感谢yzcluster的耐心解答！

引用回帖:

Originally posted by yzcluster at 2009-8-30 11:38:

1.好的，我回去查一下，尽量给你一个有明确解释的文献。

谢谢！

引用回帖:

Originally posted by yzcluster at 2009-8-30 11:38:

2.从我目前所见的结构化学和量子化学的材料，还没有见过“简并轨道不对称占据”的说法。不过你的意思很好猜到。比如一个二重简并的轨道（记为E），可以占据1到4个电子。当E上占据1个或是3个电子时，应该就是你所说的“不对称占据”，而当半满或是全满时（对半满考虑洪特定则），应该就是所谓的“对称占据”。不对称占据自然是可能（但未必一定）发生Jahn-Teller效应。但是，对于占据两个电子的半满情况，虽然大多数情况下原子或是分子的半满是稳定的，但是即使半满，也有可能发生Jahn-Teller效应，此时这个E轨道分裂成为两个非简并轨道，比如a1和a2，这个时候两个电子会自旋配对的占据能量较低的轨道。因此，无论是否是“对称占据”，只要电子未占满，就可能有发生“Jahn-Teller效应”。不知道你是否同意我的看法，你可以说一说你的理由。另外，如果对于我对“不对称占据”的说法是否跟你的想法一致，也可以一并说明。

当然是这样。但我是针对具体楼主的例子来说的：对于C70^{3-}离子，简并的HOMO是不对称占据的。

引用回帖:

Originally posted by yzcluster at 2009-8-30 11:38:

3.我前边一直强调电子与晶格振动之间的耦合。请注意，在物理上晶格振动与“声子”并不是完全等价的概念。在绝对0度，体系没有声子而有晶格振动（零点振动，这点从声子哈密顿量的简正坐标表示很容易看到，而且零点振动在分子也存在，想必理解起来应该不困难，这是微观粒子的一种量子行为）。所以，我前面的讨论中并没有出现“声子”字眼，而只是强调振动。可能你对声子的概念理解的不够全面，不过作为化学人能理解到这点已经难能可贵了。

那么我们再看一看你的说法“在绝对零度时，绝缘体是不会转化为导体的，因为电子没有在Fermi面附近进行热激发。只有当温度足够高的时候，电子才会热激发到Fermi面以上的空能带上，从而使体系有可能变成导体，与此同时Peierls相变也会消除。”是否正确。的确，理想的绝缘体和半导体都有明确的带隙，所以在绝对0温时价带全满而导带全空，没有载流子而无法导电。但是，这只是能带理论最简单的论述，与Peierls相变是否存在，没有关系。你说到的“Peierls相变也会消除”也是错误的。为什么呢？

我前面已经提到，Peierls相变会导致“金属-绝缘相变”，指得是对于一维体系（要注意Peierls相变很难在二或三维体系发生，这与布里渊区的维度跟形状有关，我不去详细论述这点）会由于晶格变化而导致能带重构，打开带隙，从而变为绝缘体。此时晶格结构和电子结构的变化已经发生过了。即使随者温度升高，可能存在价带到导带的跃迁并因此而可以导电。那么，这种导电与Peierls相变发生前能带没有填满的能带导电是不同的。更重要的是，即使由于温度变高而使体系能够导电，也不能使晶格结构回复相变前的情况（即所谓的"二聚化"消失），带隙更不会消失。因此“Peierls相变消除”是错误的。

我当然知道零点振动，前面我没有指出，是因为一般而言，零点振动很弱，不足以克服Jahn-Teller畸变。

你可能误解我的意思了。Peierls相变只有在温度足够低的时候才能发生，也就是说，当温度足够高的时候，Peierls相变会消除。不是这样子的吗？

引用回帖:

Originally posted by yzcluster at 2009-8-30 11:38:

4.我不知道你为什么一直讨论HMO理论，难道这个理论比第一原理还要精确，或是它的结论可以用到任何情况（虽然我不这么认为!）？大姐，退一步说，你能解释一下对负一价苯环，为什么电荷的分布是不均匀吗？你可以用物理或是化学的语言解释这个问题，但不要仅仅告诉我这只是一个计算结果。至于用HMO方法处理C70是否合适，先不讨论。

我之所以一直讨论HMO，是因为HMO是最简单的模型（我渐渐知道搞物理的不太知道或不太喜欢HMO，但不知为什么

）。其实，你用HF或DFT处理，得到的结果也是一样的：楼主用DFT计算D5h的C70^{3-}不也得到“电荷不均匀分布”的结果吗？（不信你就用DFT算算D6h对称性的C6H6-的电荷分布）。至于如何解释，我前面已经说得很详细了，我觉得用的还算是化学的语言吧？

[ Last edited by neweroica on 2009-8-30 at 20:09 ]