[交流] 【求助】D5h对称性C70分子得到三个电子后的NBO电荷分布为何会这样

Originally posted by yzcluster at 2009-8-30 01:57:

对于Jahn-Teller畸变的具体实例，比如一些TM原子参杂的Si团簇。至少在DFT理论层次上对于某些体系进行优化后，发现了最高占据轨道未满。但是，无论如何降低体系对称性从新优化，却不能得到对称性更低而能量更有利的结构（优化后往往恢复原来的结构）。这些东西我算过，的确是这样。你可以查查相关文献，很多的。其实，据我所知，Jahn-Teller效应是在介绍配位场理论时引入的，各种化学资料（例如结构化学）都是比较片面的强调电子体系能量降低，但是没有强调晶格（或分子）结构畸变可能带来能量上的不利因素（而总能是升是降则由这两者竞争而决定）。因此，往往会给人以错觉，认为只要分子的HOMO没有满就会有结构畸变。这种认识是片面或者说是错误的。

我不得不说，你所举的HMO理论例子来说明Jahn-Teller效应的一些问题是不恰当的。因为这个半经典理论并没有考虑电子与分子振动之间的耦合效应（这是Jahn-Teller效应的物理根源）。因此这个理论模型无法跟Jahn-Teller效应直接联系起来。从因果关系上证明不了你的结论“电荷不均匀与Jahn-Teller效应没有关系”。只能说，你的“电荷的不均匀”的结论仅仅在HMO理论的近似下才成立。而且，HMO的结论是否一定正确，或者能否真的反映物理事实还需要进一步核实。

退一步说，你的HMO例子让人很困惑。如果在对称性为D6H的苯环上加一个电子，即使电子占据简并的LUMO（从而使LUMO有电子占据但没有占满），如果不考虑结构畸变，那么怎么会在完全等价的C原子上会有不同的电子占据？可以断言，如果你的苯环结构仍旧保持D6H对称性，那么各个原子上的电荷一定是相同的。原因很简单，从群论上看，如果仍旧是D6H结构，这6个原子可以通过对称操作而完全重合，如果由于所带电荷不能重合，则分子结构必定低于D6H结构，这与你的假设是矛盾的。当然，如果是结构发生畸变而导致电子分布不均匀，在确定畸变是由“Jahn-Teller效应”引起的后，恰恰说明电荷不均匀与Jahn-Teller效应有关系。要指出的是，加电子后分子产生畸变未必一定是由于Jahn-Teller效应，也可能，比如说，所加电子屏蔽了分子中某些离子的库伦作用而导致结构变化。

以上就是我的想法，你可以看看并想一想，我尽量用化学的语言来说明问题，不引入太多的物理术语。当然有不同意见可以提出来，甚至指出我的错误。