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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】关于自旋多重度的疑惑。
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a349857460

木虫 (著名写手)
★ ★ ★
yjcmwgk(金币+2,VIP+0):感谢交流 8-21 20:28
loovfnd(金币+1,VIP+0):你说的2s+1具体是怎么回事呢！ 8-21 20:39
这个是个自由基，分子内有一个单电子，所以不可能全部配对，因此根据S=2s+1所以多重度就是2，4，6
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11楼2009-08-21 20:23:56
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loovfnd

至尊木虫 (著名写手)
★ ★ ★ ★ ★
yjcmwgk(金币+5,VIP+0):支持一下 8-21 22:08
关于自旋多重度

定义: 多重度＝2S+1, S=n*1/2,n为单电子数。所以，关键是单电子的数目是多少。

当有偶数个电子时，例如 O2，共有16个电子，那么单电子数目可能是0，即8个alpha和8个beta电子配对，对应单重态，但是也可能是有9个α电子和7个β电子，那么能成对的是7对，还剩2个α没有配对，于是n=2,对应的是多重度3。同理还可以有多重度5，7，9， ...一般而言,是多重度低的能量低,最稳定,所以,一般来说,偶数电子的体系多重度就是1。但是也有例外，例如O2就是一个大家都知道的例子，它的基态是三重态，其单重态反而是激发态。所以对于未知的体系，还是算几个保险一点，看哪个能量更低。

所以，总结一下，就是

电子数目是偶数，未成对电子数目n=0,2,4,6,...自旋多重度是1,3,5,7,...
电子数目是奇数，未成对电子数目n=1,3,5,7,...自旋多重度是2,4,6,8,...
多数情况是多重度低的能量低，有时（特别是有“磁”性的时候，例如顺磁的O2，以及Fe啊什么的），可能会高多重度的能量低，所以需要都算算，看哪个能量更低。
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莫强求！
12楼2009-08-21 20:41:54
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liqx

木虫 (正式写手)
★ ★
loovfnd(金币+2,VIP+0):感谢你的回答！但没看明白 8-21 20:56
注意到alpha和beta电子属于两套不同的单电子能级，严格来讲，楼主给出的组态不是一个自旋本征态，也就是说总自旋应该不是个整数（所谓自旋污染）。计算结果中应该有S^2的平均值，这个值应该接近一个整数（基态很可能是2，对应于doublet），而不是一个整数。通常还有一个消除自旋污染后的总自旋的期望值，比消除前更接近整数。

    如果采用Restricted Open-Shell 方法（ROHF, alpha和beta电子能级成对出现，或者说每一个轨道可以有两个不同自旋取向的电子占据），则楼主给出的状态对应与一个doublet。不过实际上那个非成对电子也可以是beta电子（只不过通常默认它是beta电子，二者在能量上是简并的），二者组合可以产生一个四重态和一个双重态。当某种取向的电子多于另一种电子的数目超过一个的情况，对应于更高多重度的情况（假定N(alpha)>N(beta), 则N(alpha)-N(beta)=1, 3, 5, etc, 对应于doublet，quadruplet,etc），当然其中也有组态混合的问题。
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13楼2009-08-21 20:54:34
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yzcluster

金虫 (著名写手)

小木虫扫盲人
★ ★ ★ ★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
erylingjet(金币+2,VIP+0):感谢交流 8-22 20:14
loovfnd(金币+2,VIP+0):感谢你的回答！ 8-23 11:21
引用回帖:
Originally posted by liqx at 2009-8-21 20:54:
注意到alpha和beta电子属于两套不同的单电子能级，严格来讲，楼主给出的组态不是一个自旋本征态，也就是说总自旋应该不是个整数（所谓自旋污染）。计算结果中应该有S^2的平均值，这个值应该接近一个整数（基态很可 ...

LS其实讲了一个自旋污染的问题，这在UHF中很常见的。在这个计算中SPIN UP和SPIN DOWN 电子采用了不同的轨道。所提供的不再是通常的自旋相反的电子占据相同的轨道的图像。此时体系的波函数就不再是自旋平方算符的本征态，会“掺入”其他量子态，因而会出现自旋污染。LZ的前面几个图就是开壳层计算。
不过，一般ROHF由于强制两种自旋的电子配对，往往能量上是不利的。
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14楼2009-08-22 20:10:16
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