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201214760216

木虫 (著名写手)

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[交流] 【综述】等离子辅助系统在先进电极材料合成和改性中的应用

今天分享一篇综述性文章，全面讲述等离子技术在电池材料方面的应用，分享给大家：Li S, Lu Z, Yuan B, et al. Applications of Plasma-Assisted Systems for Advanced Electrode Material Synthesis and Modification[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021.
由于图片和文件无法上传，有需要的可以私信邮箱，发原文。

【一段话了解全文】
      过去几十年，先进电极材料(AEM)的研究呈爆炸式增长，推动电池、超级电容器、电催化和光伏应用的发展。一些传统工艺不利于材料的热力学或动力学性能，无法满足AEM日益增长的要求。在最新的先进材料合成和改性路线中，等离子体辅助(PA)方法因其独特的“物种反应性”和可操作性受到越来越多的关注。本文着重介绍了通过PA技术对AEM合成和改性(包括直接加工、PA沉积和等离子球磨(P-milling))的最新研究进展。结果表明，PA技术已成为包括但不限于材料合成、掺杂、表面改性和功能化的有效工艺。

图1 等离子体技术的应用

【简介】
      在过去的几十年里，为了应对日益严重的能源问题，先进电极材料(AEMs)进入急速发展阶段，在能源存储和应用相关领域发挥着重要作用。然而，大多数AEMs在合成或修饰过程中存在巨大挑战，一些常规材料的制备和改性方法不能满足新设计材料所需的合成条件以及效率、成本效益和环境问题。

      等离子体是离子、激发原子、电离原子/分子、自由电子和自由基的聚集体。在等离子体中，化学反应单元是自由基，这些高能物质有利于化学反应的进行，过程高效且适用于大多数反应。例如，氢等离子体产生的高能氢自由基表现出比H2基态更高的还原性。反应等离子体气氛可以通过调整气体参数、等离子体类型和附加能量而控制，因此等离子体技术在高效氧化、还原、蚀刻、掺杂、聚合、沉积和表面改性等方面得到了广泛研究和应用，适用于多种材料加工。由于具有更高的化学反应活性，等离子体技术代替或与传统方法结合在电极材料的合成和改性方面有巨大的应用前景。

图2 等离子体的产生，体系统中物质种类，对材料主要影响

【等离子直接加工】
      等离子体的直接加工工艺是等离子体在材料合成和改性方面最早和最广泛的应用。在等离子体处理过程中，特定材料还原、氧化、蚀刻、掺杂、功能化和表面改性的机制相似但不同。

      从材料还原的角度来看，自由电子和电子诱导产生的自由基(特别是氢自由基)是高效的还原剂。等离子体可以在室温下短时间内有效还原，具有尺寸可控，成核快但晶体生长缓慢的特点。这些优点使其非常适合热还原敏感的AEM。Chang等人(图3a)通过低压辉光放电等离子体处理AlCl3-H2-CH4和FeCl3制备金属负载均匀的Al-Fe/C纳米复合材料。AlCl和H自由基等高活性中间体室温下将AlCl3和FeCl3直接还原为金属Al和Fe。等离子体技术可用于制备具有高化学活性的温度敏感金属基AEM。此外，AEM的等离子体直接还原可以在许多其他等离子体类型下进行，例如近年来报道的DBD等离子体、微波等离子体、和射频放电等离子体。

      用于氧化、分解和杂质/模板去除的等离子体效应可归因于其电子激发自由基和电离原子/分子的高反应性，最具代表性的是氧自由基。在等离子体系统中，氧自由基的最低激发态能量为220kcal·mol-1，可破坏任何有机键并进一步导致完全分解。O3、正离子O2+和负离子O−和O3−具有特殊的高能氧化能力。因此，氧等离子体可用于AEM的快速氧化、分解和杂质/模板去除处理，无需担心烧结、结构破坏和有害化学废物的问题。Nam等人(图3b)在低温沉积的介孔TiO2(LT-TiO2)上引入了氧等离子体，制造介孔钙钛矿太阳能电池(LP-TiO2)。氧等离子体处理去除了LT-TiO2层中阻碍电荷传输的有机添加剂，提高了钙钛矿层的润湿性和渗透性，钝化了TiO2中与氧空位相关的缺陷，从而提高了光伏性能并降低滞后。还报道了将直接等离子体氧化用于电池、超级电容器和电催化中的AEM。中性或碱性气体(Ar、N2和NH3)也可用于AEM的分解和杂质/模板去除，尤其是一些金属有机骨架(MOF)或共价有机骨架(COF)等离子体处理，无需担心烧结或结构破坏对性能的影响。

      等离子体刻蚀、掺杂、功能化和表面改性可归因于碰撞机制。在强电场作用下，等离子体系统中的高能物质(自由电子、离子、激发原子、电离原子/分子和自由基)不断轰击材料表面，破坏键能较低的化学键，去除多余的反应物，从而产生蚀刻效果。随后，材料表面产生的活性位点和缺陷进一步与其他自由基或电离的原子/分子反应，形成新的、相对稳定的化学键，导致杂原子掺杂、表面功能化和改性。晶体缺陷的形成也与“等离子体鞘”效应有关，该效应来自粒子表面的电子积累。通过H2DBD等离子体处理合成硼、氮共掺杂的rGO。在几分钟内，杂原子的掺杂、GO的还原和剥离同时实现(图3c)，这些杂原子掺杂的rGO电容性能增强，H2等离子体可用于AEM杂原子的高效掺杂。

      如果化学反应的势垒较低，则衬底材料会在等离子体处理下与高能自由基发生反应。例如，在N2环境下，通过等离子体几分钟处理可以在Li金属表面上形成高度取向的[001]Li3N层(图3d)，该保护层增强了循环过程中锂金属电极的寿命。

      等离子体表面改性对于促进AEM的电化学性能也具有重要意义。Han等人在MnOx电沉积之前利用氦DBD等离子体对CNT/rGO涂层石墨箔进行功能化。经过等离子体处理的MnOx/CNT/RGO样品在100mV·s-1下循环1000次后的电容保持率从74%提高到87%。表面引入了大量的氧官能团优化集流体层的润湿性。等离子体也可以直接处理集流体表面，实现高性能AEM的进一步生长或沉积。

图3(a)等离子体还原反应制备Al-Fe/C纳米复合材料的示意图 (b)MAPBI3层的横截面BSE SEM图像和Lt-TiO2和LP-TiO2上水滴的接触角图像 (c)硼和氮共掺杂rGO的合成过程示意图 (d)氮气等离子体实验装置和氮气等离子体活化2分钟后Li3N薄膜的横截面SEM图像

【PA沉积】
      PA-PVD技术用于薄膜AEM合成和改性，等离子体用于从阴极靶蒸发靶材或从溅射靶喷射靶原子。PA-PVD工艺低温加热基板，适用于大多数材料(纯金属、合金和化合物)，膜厚的高度可调。使用磁控溅射系统研究用于LIB的SnO2基薄膜材料的独特结构构造，通过溅射沉积构建夹层状NiTi/SnO2/NiTi结构，可以有效抑制Sn相的粗化(图4a)，显著提高了可逆性和循环性。

      PA-MBE技术特别适用于III族氮化物半导体的无催化生长，具有生长均匀、界面锐利、生长温度低和监测能力强的优点。通过联合多PA沉积方法合成了新的AEM。Zheng等人通过PA-MBE在Si基石墨烯基底上外延生长InGaN纳米棒阵列，合成自集成石墨烯/InGaN混合纳米棒阵列/石墨烯电极，用于紫外光电探测器。如图4b所示，电极生长过程涉及石墨烯和SiO2介电层的PE-CVD生长以及InGaN纳米棒阵列的PA-MBE生长。通过构建这种独特的一维/二维异质结构所制造的紫外光电探测器具有卓越光敏度。

      PA-CVD，通常称为等离子体增强CVD(PE-CVD)，广泛用于AEM合成和改性，例如碳基材料、新型2D材料和垂直取向材料。与传统的热CVD不同，等离子体可以提供有利于化学反应的化学环境。等离子体产生的高能自由基比基态原子或分子更具反应性，通过改变等离子体参数控制成核和生长速率从而获得的精心设计的AEM。Liu等报道了通过PE-CVD方法在无催化玻璃基板上直接生长垂直取向的N掺杂石墨烯(图4c)。Wang等人报道，只有等离子体可以克服高能量势垒，在石墨烯和Si的夹层之间制备2DGaN。PE-CVD系统中，电子、电子诱导物和电场在材料生长过程中起着至关重要的作用。

      经过30年的发展PA-ALD应用于各种材料的合成和改性，可向材料表面提供活性物质和大量能量，降低PA-ALD加工过程中特定化学反应的活化能。Nandi等人建立了PA-ALD方法来制备用于超级电容器的3D支架分层电极，使用Mo(CO)6作为新型前驱体，H2S等离子体作为反应物，在473K的相对较低温度下，MoS2在3D-Ni泡沫上均匀生长(图4d)，电容值提高明显。PA-ALD路线被应用于涂层氧化物异质结构的制备、钙钛矿太阳能电池的封装、先进二维半导体的构建以及许多其他AEM相关领域。为了使设计的AEM具有更好的性能，对最新的PA-ALD技术提出了更关键的要求，例如无缺陷加工、精确生长控制、良好结晶材料的生长、区域生长等。

图4 (a)退火后获得形状记忆和超弹性能力的Cu基板、溅射SnO2、溅射SnO2/NiTi和SnO2/NiTi的示意图 (b)集成混合石墨烯/InGaN纳米棒阵列/石墨烯紫外光电探测器的过程示意图 (c)射频PECVD合成过程的示意图 (d)使用Mo(CO)6和H2S等离子体对MoS2进行两步ALD生长的示意图

【等离子球磨技术】
      由于非平衡特性、低成本和灵活性，高能球磨技术被认为是AEM粉末大规模加工最有前途的方法。亚稳态结构的粉末材料，如非晶、纳米晶和过饱和固溶体，特别适合通过研磨途径制备。然而，传统球磨始终存加工时间长(超过数十小时)，易受介质或大气的污染，材料结构失效等缺点。为了提高传统高能球磨的效率，将冷等离子体引入高能球磨系统并开发了等离子球磨技术，加热效应、高能电子轰击效应以及研磨机械冲击效应相结合，在体系中同时产生了许多新的碎粉表面。另一方面，DBD等离子体可以提供局部高温，从而增强粉末表面的热应力。

      已经发现W、Fe和Al金属粉末可以在3、10和15小时内精炼至约100nm，效率远高于常规球磨。制备Sn-C纳米复合材料以获得LIB的高性能负极材料，与常规研磨相比，P-milling获得的Sn-C颗粒小得多且均匀分散在石墨基质中(图5b)。因此，通过P-milling制备的Sn-C纳米复合材料表现出更好的电化学性能。除了等离子体对粉末表面的热效应和碰撞影响外，还涉及粉末材料的区域溅射效应，许多初级颗粒可能会在大粉末颗粒的表面产生。

图5(a)i：P-milling系统示意图ii：在Ar气氛压力下不添加机械球的P-milling系统的照片iii:在Ar低压下(1×103Pa) iv：Ar大气压下的偏心P-milling系统 v：在Ar大气压下工作的P-milling系统 (b)Sn-C复合材料的背散射电子SEM图像：P-milling i：2.5小时 ii：7.5小时 iii：10小时 iv：常规研磨10小时

      P-milling可获得更具反应性的粉体，使后续的扩散、相变和化学反应更容易进行，通过P-milling精制的W-C-Co前驱体可以在大约1173K的反应温度下合成WC-Co硬质合金，远低于使用传统球磨制备的前驱体(大约1473K)。P-milling处理前驱体氧化物，固体烧结反应合成层状富镍LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)正极材料，前驱体的烧结温度降低(图6a、b)。更重要的是，NCM622的结晶度和形态在低烧结温度下保持相同(图6c、d)，合成的NCM622具有稳定的容量。P-milling技术是一种低消耗，简便的AEM前驱体处理工艺，特别是对于需要苛刻后处理条件的前驱体。

图6 (a)Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和Li2CO3粉末经P-milling和常规球磨混合后的TG-DSC曲线 (b)P-milling(图中标记为PM)和常规球磨(图中标记为BM)制备的NCM622的XRD晶格参数 (c)PM-780和(d)BM-800的SEM图像

      P-milling技术也适用于制备独特的纳米复合材料。控制等离子体气氛可以调节粉末表面的化学状态和结构。通过O2P-milling合成了一种新型Sn@SnOx/C纳米复合材料。氧气等离子体非常活泼，Sn纳米颗粒被超薄的非晶/纳米晶SnOx(1≤x≤2)层包覆并嵌入到被剥离成几层的石墨烯中，这种Sn@SnOx/C纳米复合材料作为负极材料表现出优异的循环性能。等离子处理过程中Se和P纳米颗粒很容易插入膨胀石墨层，并进一步将石墨剥离成几层。超细的Se和P颗粒均匀分散在少层石墨基体中，可以缩短K+的扩散距离，Se和P反应形成Se-P非晶相，具有优异的可逆容量，最终合成具有高循环稳定性的Se-P-C复合材料用于K离子电池负极材料。

      此外，P-milling能够产生一些新鲜表面，进一步实现杂原子掺杂。Ma等人使用P-milling原位剥离石墨烯并进行硫掺杂制备硫/石墨烯复合材料，几乎没有氧掺杂，不仅提高了材料的电子和离子传导性，而且避免了使用过程中极片体积膨胀。P-milling一步法实现杂原子的掺杂和材料的纳米化，具有工业应用价值。

图7 Se-P-C复合材料制备示意图

【结论和展望】
      PA系统在AEM的合成和改性非常方面具有广阔的应用前景，特别是对于热力学不利或需要苛刻条件的反应。等离子体系统与其他系统 (如磁场、紫外线、超声波等)结合将是合成或修饰AEM的独特而有效的方法。

      目前PA系统的发展面临以下挑战：
除了已知的物质作用(例如电子的还原能力)外，仍有许多关于等离子体物质对特定反应影响的问题。
由于PA系统的复杂性和非平衡热力学特性，等离子体化学和物理的关键问题仍然不清楚；等离子体各种活性粒子无法准确测量或预测，很难解析它们的确切作用。
缺乏原位检测手段来区分等离子体热效应和非热效应对材料的影响。
PA系统总是表现出高反应性，因此它们不适用于一些易损材料或有机材料。优化现有PA系统和开发新型PA系统，以满足不同材料的加工要求。
PA系统的工业化应用也是面临的巨大挑战，等离子球磨系统具有可扩展、简单、环保等优点，非常适合AEM制备。此外，目前大多数商用电极材料都是粉末形式，这使得P-milling系统具有巨大的商业价值。目前，已经开发了几种用于材料合成的商业P-milling系统。

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