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金虫 (正式写手)

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[交流] 常见有机溶剂的纯化方法总结

在实验室里是不是常碰到这种情况：做某个实验，用不同品牌甚至同一品牌不同批次的试剂，能做出完全不同的结果，不同结果的唯一共同点就是奇幻到都能得诺奖……然后买了纯度更高的试剂回来做，结果就是正常的了……

化学供应商提供的常用试剂仅可满足一般化学反应的需要。为了确保一些有机合成反应的顺利进行，常常要对试剂进行进一步的纯化处理。常用的溶剂处理方法是蒸馏。如果反应要求仅仅是无水，可在冷凝管上加干燥管，油封或充氮气球即可，如果需要达到无水无氧的条件，溶剂则需要脱氧处理。一般在氮气氛下进行。

试剂级溶剂的纯化无水的试剂级溶剂常有足够的纯度，有时可以不用蒸馏。为保证充分的干燥度，可在储藏时向其加入活性分子筛。欲使溶剂脱氧，可利用注射器或玻璃管向其中鼓入氮气约五分钟。一般溶剂的纯化大多数溶剂，只要在惰性气氛中将其从干燥剂中蒸馏出来，就可以达到足够的纯度。

1、烷烃

如己烷、戊烷等。首先用浓硫酸洗涤几次以除去烯烃，水洗，CaCl2干燥，必要时用钠丝或P2O5干燥，蒸馏。存放于带塞的试剂瓶中。

2、芳香烃类

如：苯、甲苯、二甲苯等。CaCl2干燥，必要时用钠丝或P2O5干燥，蒸馏。存放于带塞的试剂瓶中。

3、氯代烷烃类

如：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷等。水洗除去醇等，CaCl2干燥，在P2O5，或CaH2中回流蒸出。绝对不能用钠丝干燥，否则会发生爆炸。长期储藏应放于密闭的瓶中，并保存于黑暗中。

4、醚类及呋喃类

如：乙醚、四氢呋喃等。许多醚类在和空气接触下会慢慢生成不易挥发且结构不明的过氧化物。过氧化物在加热下容易分解而爆炸。因此贮藏过久的醚类和呋喃类化合物在使用前，尤其是在蒸馏前应当检验是否有过氧化物的存在。检验的方法：用包含一滴淀粉指示剂的1 mL 10% KI 溶液和10 mL 醚液混合，没有颜色变化，则没有过氧化物。或者用1%硫酸亚铁铵溶液，硫酸亚铁和硫氰化钾溶液测试。若有，则加入5% FeSO4 或偏亚硫酸氢钠溶液于醚中并摇动，使过氧化物分解。CaCl2预干燥，在钠丝或LiAlH4中回流蒸出。储藏于密闭的瓶中，并保存于阴凉黑暗中。

常用有机溶剂的纯化－乙醚沸点34.51℃，折光率1.3526，相对密度0.71378。普通乙醚常含有2%乙醇和0.5%水。久藏的乙醚常含有少量过氧化物。

过氧化物的检验和除去：在干净和试管中放入2~3滴浓硫酸，1mL2%碘化钾溶液（若碘化钾溶液已被空气氧化，可用稀亚硫酸钠溶液滴到黄色消失）和1~2滴淀粉溶液，混合均匀后加入乙醚，出现蓝色即表示有过氧化物存在。除去过氧化物可用新配制的硫酸亚铁稀溶液（配制方法是FeSO47H2O60g，100mL水和6mL浓硫酸）。将100mL乙醚和10mL新配制的硫酸亚铁溶液放在分液漏斗中洗数次，至无过氧化物为止。

醇和水的检验和除去：乙醚中放入少许高锰酸钾粉末和一粒氢氧化钠。放置后，氢氧化钠表面附有棕色颗粒，即证明有醇存在。水的存在用无水硫酸铜检验。先用无水氯化钙除去大部分水，再经金属钠干燥。其方法是：将100mL乙醚放在干燥锥形瓶中，加入20~25g无水氯化钙，瓶口用软木塞塞紧，放置一天以上，并间断摇动，然后蒸馏，收集33~37℃的馏分。用压钠机将1g金属钠直接压成钠丝放于盛乙醚的瓶中，用带有氯化钙干燥管的软木塞塞住。或在木塞中插一末端拉成毛细管的玻璃管，这样，既可防止潮气浸入，又可使产生的气体逸出。放置至无气泡发生即可使用；放置后，若钠丝表面已变黄变粗时，须再蒸一次，然后再压入钠丝。

常用有机溶剂的纯化－四氢呋喃（THF)沸点67℃(64.5℃)，折光率1.4050，相对密度0.8892。

四氢呋喃与水能混溶，并常含有少量水分及过氧化物。如要制得无水四氢呋喃，可用氢化铝锂在隔绝潮气下回流（通常1000mL约需2~4g氢化铝锂）除去其中的水和过氧化物，然后蒸馏，收集66℃的馏分（蒸馏时不要蒸干，将剩余少量残液即倒出）。精制后的液体加入钠丝并应在氮气氛中保存。

处理四氢呋喃时，应先用小量进行试验，在确定其中只有少量水和过氧化物，作用不致过于激烈时，方可进行纯化。！！！！！

四氢呋喃中的过氧化物可用酸化的碘化钾溶液来检验。如过氧化物较多，应另行处理为宜。可现用CuCl回流，除去大量的过氧化物。

常用有机溶剂的纯化——二氧六环: 沸点101.5℃，熔点12℃，折光率1.4424，相对密度1.0336。

二氧六环能与水任意混合，常含有少量二乙醇缩醛与水，久贮的二氧六环可能含有过氧化物（鉴定和除去参阅乙醚）。二氧六环的纯化方法，在500mL二氧六环中加入8mL浓盐酸和50mL水的溶液，回流6~10h，在回流过程中，慢慢通入氮气以除去生成的乙醛。冷却后，加入固体氢氧化钾，直到不能再溶解为止，分去水层，再用固体氢氧化钾干燥24h。然后过滤，在金属钠存在下加热回流8~12h，最后在金属钠存在下蒸馏，压入饥丝密封保存。精制过的1,4-二氧环己烷应当避免与空气接触。

5、酰胺类

如：二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，HMPT等。加入CaH2回流，减压蒸出，否则其容易分解。加入新活化的分子筛储藏于瓶中，并注明日期。

常用有机溶剂的纯化，N，N-二甲基甲酰胺－DMF N，N-二甲基甲酰胺沸点149~156℃，折光率1.430 5，相对密度0.948 7。无色液体，与多数有机溶剂和水可任意混合，对有机和无机化合物的溶解性能较好。

N，N-二甲基甲酰胺含有少量水分。常压蒸馏时有些分解，产生二甲胺和一氧化碳。在有酸或碱存在时，分解加快。所以加入固体氢氧化钾（钠）在室温放置数小时后，即有部分分解。因此，最常用硫酸钙、硫酸镁、氧化钡、硅胶或分子筛干燥，然后减压蒸馏，收集76℃/4800Pa(36mmHg)的馏分。其中如含水较多时，可加入其1/10体积的苯，在常压及80℃以下蒸去水和苯，然后再用无水硫酸镁或氧化钡干燥，最后进行减压蒸馏。纯化后的N，N-二甲基甲酰胺要避光贮存。

N，N-二甲基甲酰胺中如有游离胺存在，可用2，4-二硝基氟苯产生颜色来检查。

6、二甲基亚砜

加入CaH2搅拌过夜，然后减压分馏。加入新活化的分子筛储藏于小瓶中，并注明日期。

7、吡啶

可以用KOH，NaOH, CaO, BaO 或钠，然后蒸出。加入新活化的 5Å分子筛密闭保存，并注明日期。

常用有机溶剂的纯化－吡啶沸点115.5℃，折光率1.509 5，相对密度0.9819。

分析纯的吡啶含有少量水分，可供一般实验用。如要制得无水吡啶，可将吡啶与氢氧化钾（钠）一同回流，然后隔绝潮气蒸出备用。干燥的吡啶吸水性很强，保存时应将容器口用石蜡封好。

8、乙醇

主要杂质为杂醇油，醛，醇，酮和水。可用的纯化方法为镁屑和碘回流，与CaO一同回流并蒸出。加入新活化的3A分子筛储藏于小瓶中。

常用有机溶剂的纯化－乙醇沸点78.5℃，折光率1.3616，相对密度0.7893。

制备无水乙醇的方法很多，根据对无水乙醇质量的要求不同而选择不同的方法。

若要求98%~99%的乙醇，可采用下列方法：

⑴、利用苯、水和乙醇形成低共沸混合物的性质，将苯加入乙醇中，进行分馏，在64.9℃时蒸出苯、水、乙醇的三元恒沸混合物，多余的苯在68.3与乙醇形成二元恒沸混合物被蒸出，最后蒸出乙醇。工业多采用此法。

⑵、用生石灰脱水。于100mL95%乙醇中加入新鲜的块状生石灰20g，回流3~5h，然后进行蒸馏。

若要99%以上的乙醇，可采用下列方法：

⑴、在100mL99%乙醇中，加入7g金属钠，待反应完毕，再加入27.5g邻苯二甲酸二乙酯或25g草酸二乙酯，回流2~3h，然后进行蒸馏。

金属钠虽能与乙醇中的水作用，产生氢气和氢氧化钠，但所生成的氢氧化钠又与乙醇发生平衡反应，因此单独使用金属钠不能完全除去乙醇中的水，须加入过量的高沸点酯，如邻苯二甲酸二乙酯与生成的氢氧化钠作用，抑制上述反应，从而达到进一步脱水的目的。

⑵、在60mL99%乙醇中，加入5g镁和0.5g碘，待镁溶解生成醇镁后，再加入900mL99%乙醇，回流5h后，蒸馏，可得到99.9%乙醇。

由于乙醇具有非常强的吸湿性，所以在操作时，动作要迅速，尽量减少转移次数以防止空气中的水分进入，同时所用仪器必须事前干燥好。

注意：在应用金属化合物作为纯化剂时，蒸馏时蒸馏瓶中的溶剂应最少保持在四分之一的体积，绝不允许蒸干，否则会发生危险。

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