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liguanghui

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[求助] 5-氯噻吩-2甲酸合成过程中，是否有氯仿产生？

5-氯噻吩-2甲酸生产线包括5-氯-2-乙酰基噻吩生产和5-氯噻吩-2甲酸生产两个步骤，其中5-氯-2-乙酰基噻吩生产包括傅克反应、淬灭、分层、蒸馏等工序；5-氯噻吩-2甲酸生产包括氧化反应、淬灭、分层、蒸馏、精制、离心、母液回收等工序。
①反应原理
1）5-氯-2-乙酰基噻吩生产
以二氯甲烷为溶剂，在催化剂三氯化铝的作用下，与乙酰氯形成活性中间体（通常以离子对、酰基正离子、络合物等形式存在）。在低温（0～5℃）、常压的条件，密闭压力容器中2-氯噻吩在活性中间体的作用下发生傅克酰基化反应（即乙酰氯取代2-氯噻吩上氯原子的亲电取代反应），生成5-氯-2-乙酰基噻吩，再经淬灭、分层、蒸馏得到5-氯-2-乙酰基噻吩黄色结晶体。傅克酰基化反应为一元取代，反应过程不可逆，也不发生重排。2-氯噻吩转化率为90.4%，收率为87.1%。
2）5-氯噻吩-2甲酸生产
5-氯-2-乙酰基噻吩在60℃～65℃情况下，被次氯酸钠氧化，生成5-氯噻吩-2甲酸，再经淬灭、分层、蒸馏、精制、离心得到成品5-氯噻吩-2甲酸白色晶体。5-氯-2-乙酰基噻吩转化率为90%，收率为66.1%。
②工艺流程及产污环节
1）5-氯-2-乙酰基噻吩生产
傅克反应：
首先经计量后通过管道向傅克反应釜中加入二氯甲烷，然后通过真空抽吸加入无水三氯化铝，密闭罐口，启动搅拌。搅拌10～20min后，控温15℃左右，由计量罐中向反应釜滴加乙酰氯和二氯甲烷的混合溶液（混合液由新鲜乙酰氯和回收二氯甲烷在中转罐中混合而成），滴加2h滴毕。控温15℃以下，保温1h。控温至0℃以下滴加2-氯噻吩，滴加2h滴毕。控制温度5℃以下反应3h。在傅克反应过程中产生氯化氢气体，通过抽风机将反应过程产生的氯化氢废气（G3-1）送尾气处理系统处理。
淬灭：
在淬灭釜中加入50kg30%盐酸和450kg的水配制成3%的稀盐酸溶液。待傅克反应结束后，控制温度在0℃以下反应液通过位差缓慢自流淬灭釜中与3%稀盐酸溶液进行淬灭反应。淬灭反应方程式如下：CH3COCl+H2O==CH3COOH+HCl。
分层：
淬灭后反应液转入分层釜中，分层釜中静置8h，下层为有机层,有机层转入蒸馏釜中蒸馏。上层水相作为废水（W3-1）外排进入污水处理系统处理。
蒸馏：
转入蒸馏釜的有机层分为两个阶段蒸馏，第一阶段在真空度为0.09MPa、温度为30℃条件下减压蒸馏二氯甲烷。气相组分为二氯甲烷，二氯甲烷气体经冷凝冷凝后形成二氯甲烷液返回中转罐与新鲜乙酰氯混合形成乙酰氯和二氯甲烷混合液。液相组分主要为5-氯-2-乙酰基噻吩、2-氯噻吩，在蒸馏釜中进行第二阶段蒸馏。第二阶段蒸馏在真空度为0.09MPa、温度为80℃条件下减压蒸馏2-氯噻吩。气相组分为2-氯噻吩，2-氯噻吩气体经冷凝器冷凝回收返回傅克反应釜循环使用。液相组分为淡黄色5-氯-2-乙酰基噻吩中间体，通过泵转入下一工序。冷凝器产生的不凝气（G3-2）作为废气排放。
整个蒸馏过程约8h，其中第一阶段蒸馏时间约6h，第二阶段蒸馏时间约2h。
2）5-氯噻吩-2-甲酸生产
氧化反应：
向氧化反应釜泵入5-氯-2-乙酰基噻吩和水，搅拌升温至60℃至物料完全溶解。控制温度在60℃左右缓慢滴加次氯酸钠溶液（有效氯11%），滴加2h滴毕，控制温度在65℃搅拌4h，使氧化反应完全。
淬灭：
反应完成，在反应釜中向反应液缓慢加入5%亚硫酸氢钠溶液（直到淀粉碘化钾试纸不显色为止），搅拌20min使淬灭完全。反应液中过量次氯酸钠与亚硫酸氢钠反应方程式如下：NaClO+NaHSO3==HCl+NaSO4。
分层：
淬灭完后，将反应液转入分层釜。向分层釜中加入乙酸乙酯和30%盐酸溶液，静置4h分层，下层为有机相，有机相转入蒸馏釜中蒸馏。上层水相作为废水（W3-2）外排进入污水处理系统处理。
蒸馏：
转入蒸馏釜的有机层在真空度为0.09MPa、温度为50℃条件下减压蒸馏乙酸乙酯至干得粗产品5-氯噻吩-2-甲酸白色固体。
气相组分主要为乙酸乙酯，经冷凝器冷凝回收乙酸乙酯返回分层釜循环使用。冷凝器产生的不凝气（G3-3）作为废气排放。
精制：
粗产品5-氯噻吩-2-甲酸白色固体转入精制釜中，向精制釜加入50%甲醇水溶液，升温至60～70℃后完全溶解，再降温至20℃结晶形成结晶料液。
离心：
结晶料液送平板式密闭离心机离心干得成品5-氯噻吩-2-甲酸白色晶体，袋装送成品仓库外售。离心母液送母液蒸馏釜回收甲醇水溶液。
离心机在离心过程和出料过程产生离心废气（G3-5），离心机为密闭式，离心过程通过排气管与真空泵连接将离心机内废气排入废气处理系统；出料过程先向离心机内充入空气，将内部残余气体排入废气处理系统，再打开离心机盖，离心机上方设集气罩，将收集离心机内逸散废气送入废气处理系统。
母液回收：
转入母液蒸馏釜中的离心母液分为两个阶段蒸馏，第一阶段在真空度为0.09MPa、温度为50℃条件下减压蒸馏甲醇。气相组分为甲醇，甲醇气体经冷凝冷凝后形成甲醇液进入甲醇接收罐。剩余母液在蒸馏釜中进行第二阶段蒸馏。第二阶段蒸馏在真空度为0.09MPa、温度为65℃条件下减压蒸馏水分。气相组分为水蒸汽，水蒸汽经冷凝器冷凝进入冷凝水接收罐，与冷凝回收的甲醇配制成50%甲醇溶液返回精制工序循环使用。经两次蒸馏后残液主要为中间体和产品，返回氧化反应釜循环利用。冷凝器产生的不凝气（G3-4）作为废气排放。

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