[交流] 【锡碳材料】通过氧等离子体球磨一步制备Sn@SnOx/C纳米复合材料

一段话了解全文 采用介质阻挡放电氧等离子体辅助研磨(O2-P-milling)一步法合成氧化锡包覆石墨(Sn@SnOx/C)纳米复合材料。所得复合材料具有独特的微观结构，超薄非晶/纳米晶SnOx层包覆的Sn纳米颗粒均匀嵌入石墨基质中。在O2-P-milling25小时后获得的SnOx/C纳米复合材料非晶/纳米晶SnOx含量高，在70次循环后，250mAh·g-1下表现出500mAh·g-1的高容量，表明O2-P-milling在制备锡基多相纳米复合负极材料很有前景。 Sn@SnOx/C复合材料的制备 Sn:C比为1:1的粉末混合物通过O2-P-milling处理2、5、10h，标注为Sn@SnOx/C-2h、Sn@SnOx/C-5h和Sn@SnOx/C-10h。球与粉的重量比为50:1。每2.5h向系统供应额外的氧气(0.08mol)，以补偿研磨过程中持续消耗的氧气。为了进一步研究SnOx的影响，将粉末混合物通过O2-P-milling处理25h，每5h添加一次氧气(0.08mol)，以形成SnOx/C复合材料。为了进行比较，先前研究的Sn-50wt%C复合材料和SnO2(粒径 50nm):Sn:C比例为5:45:50的粉末混合物通过P-milling10h；这些样品分别表示为Sn-C和Sn-SnO2-C。（图1） SnOx在氧等离子体作用下，在Sn颗粒表面成核生长形成核壳结构。随着应变积累，SnOx部分脱落，暴露出Sn的新鲜表面。在刚性SnOx纳米颗粒的助磨下，加热和应力的协同作用，Sn逐渐被细化。同时，新的SnOx会在新的Sn表面形成。SnOx层会根据MotteCabrera理论生长，在O2-P-milling过程中存在电荷场和快速加热，所以生成的SnOx层厚度为6~10nm。（图2） Sn@SnOx/C复合材料的微观结构 位于26.6处的峰归因于石墨的衍射，30.6和32.0处的峰为Sn。随着球磨时间的增加，Sn晶粒尺寸明显细化，Sn量逐渐减少，最终Sn的衍射峰变得无法区分。Sn@SnOx/C-10h复合材料中Sn的平均晶粒尺寸为27nm，远小于Sn-C复合材料中的粒径(68nm)。在Sn@SnOx/C-5h复合材料的图案中出现了SnO和SnO2的弱特征衍射峰。在Sn@SnOx/C-10h和SnOx/C复合材料的衍射图中，这些峰变得更强。结果表明在Sn@SnOx/C-10h和SnOx/C复合材料中存在共存的非晶态和纳米晶态SnOx(1≤x≤2)相。（图3 XRD图谱(a)P-milling得到的Sn-C复合材料；O2-P-milling制备的Sn@SnOx/C复合材料的：(b)Sn@SnOx/C-2h (c)Sn@SnOx/C-5h (d)Sn@SnOx/C-10h (e)SnOx/C） 当O2-P-milling时间为2h时(图4(a))，富锡相(亮区)是分散在石墨基体(暗区)中的大絮状物。随着研磨时间的增加，Sn在石墨基体中的分散变得更加均匀。这与通过Pmilling10小时获得的Sn-SnO2-C复合材料的形态有很大不同，其中Sn颗粒，如图4(d)中的箭头所示，清晰可见，并且比O2-Pmilled复合材料中的更大。这表明在O2-P-milling过程中在Sn表面原位形成的SnOx比SnO2添加剂更有利于Sn的细化和分散。因此，预计Sn@SnOx/C-10h复合材料将表现出比Sn-SnO2-C复合材料更好的电化学性能。（图4 (a)Sn@SnOx/C-2h (b)Sn@SnOx/C-5h (c)Sn@SnOx/C-10h (d)Sn-SnO2-C复合材料的背散射电子SEM图像） 纳米尺寸的Sn和SnOx颗粒嵌入石墨基体中。在Sn@SnOx/C-10h复合材料中有两种典型的SnOx分布：(1)通过研磨将无定形SnOx从Sn中分离出来(如图5(b)中的箭头所示)；(2)一个6~10nm厚的非晶/纳米晶SnOx层涂覆嵌入石墨基质中的单晶Sn上(图5(c))。后一种核壳结构在通过O2-P-milling制备的Sn@SnOx/C-10h复合材料中通常占主导地位。（图5 (a)Sn@SnOx/C-10h复合材料的明场TEM图像和SAED图案(右上角插图) (b)、(c)Sn@SnOx/C-10h复合材料中典型微观结构的HRTEM图像） Sn@SnOx/C复合负极的电化学性能 首次放电和充电容量分别为1001.1和571.2mAh·g-1，这意味着初始库仑效率为57.1%，略低于Sn-C复合材料(61.8%)，高于先前报道的SnO2材料。石墨、纳米尺寸的Sn和SnOx共同构成了电极的总容量。 Sn@SnOx/C-10h在70次循环后容量为430mAh·g-1，最初5次循环后库仑效率高达98.9%，而Sn-SnO2-C和Sn-C 70次循环后容量低于300mAh·g-1。结果表明，与Sn-SnO2-C和Sn-C相比，Sn@SnOx/C-10h的容量和循环稳定性有了很大提高。通过增加氧含量和球磨时间，可以进一步提高Sn@SnOx/C复合材料的循环性能：SnOx/C在70次循环中保持500mAh·g-1的容量，库仑效率高达99.4%。研磨时间扩大到25h，活性Sn将更小且更均匀地分散在基体中。更细的锡有利于深度充放电以释放容量，体积变化影响更小。其次，SnOx与锂反应产生的更多LiO2可以缓冲体积变化并防止活性材料的聚集，从而减轻复合材料结构损伤。（图6 (a)放电容量与循环次数 (b)库仑效率与循环次数） 图7显示了Sn@SnOx/C-10h电极在三个活化循环后的倍率性能。Sn@SnOx/C-10h复合材料在1250mA·g-1的高电流密度下保持了340mAh·g-1的稳定可逆容量。当电流密度降低到90mA·g-1时，可以恢复430mAh·g-1的容量。锂离子嵌入Sn@SnOx/C-10h纳米颗粒的短扩散距离导致动力学增强使得材料具有优异的倍率性能。（图7Sn@SnOx/C-10 h 复合材料的倍率性能 截止电位：0.01~1.5V） 图8中的XRD图案表明，除了基材Cu之外，石墨和Sn是主要相。明场TEM图像(图8(a))表明，在三个循环后，纳米Sn均匀地嵌入石墨基体中，没有明显的聚集。HRTEM(图8(b))清楚地观察到被一层非晶/纳米晶Li2O和Sn包围的纳米Sn。O2-P-milling的Sn@SnOx/C复合材料的独特微观结构在循环过程中保持了电极的稳定性，并带来了优异的循环性能。（图8三个放电-充电循环后Sn@SnOx/C-10h复合材料的XRD图(a)Sn@SnOx/C-10h复合材料在三个放电充电循环后具有SAED图案(右上方插图)，明场TEM图像 (b)由虚线矩形突出显示区域的HRTEM图像 (c)Li合金化和脱合金后Sn@SnOx/C-10h复合材料的微观结构演变示意图） 结论 开发了一种简便高效的一步氧气等离子球磨工艺用于合成Sn@SnOx/C复合材料作为锂离子负极材料； 具有嵌入石墨基体中的非晶/纳米晶Sn@SnOx的独特微观结构； 通过O2-P-milling精制的Sn和SnOx纳米颗粒可以承受锂合金/脱合金过程中的大体积变化，是材料具有循环稳定性，并具有优异的循环性能； 在第一次放电期间由SnOx产生的石墨和Li2O容纳了Sn的体积膨胀，有效地防止了Sn纳米颗粒的聚集； O2-P-milling可以扩展到其他材料系统，如Si@SiOx/C复合材料，在具有高容量保持率的负极材料大规模生产中很有前景。 以上结论来自于 Liu, H., et al. Sn@SnOx/C nanocomposites prepared by oxygen plasma-assisted milling as cyclic durable anodes for lithium ion batteries. Journal of Power Sources 242.15(2013):114-121. 图1制备复合材料示意图.png 图2氧气等离子球磨形成复合材料的机理示意图.png 图3.png 图4.png 图5.png 图6.png 图7.png 图8.png

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