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北京石油化工学院2026年研究生招生接收调剂公告
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03110205ch

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1楼 2009-08-12 09:21:04
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bluesky8588

木虫 (小有名气)
★ ★ ★
yjcmwgk(金币+2,VIP+0):感谢交流 8-12 10:02
03110205ch(金币+1,VIP+0): 8-13 08:30
在计算方法前加u，另外将自旋多重度根据情况做适当更改。不知道是否有用。
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好运常在!
2楼2009-08-12 09:44:10
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liqx

木虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★
yjcmwgk(金币+3,VIP+0):讲得不错！感觉应该给某些初学者普及一下自旋多重度的概念了。这个问题，貌似老鸟们觉得不屑一顾，菜鸟们却晕的不行 8-12 13:05
03110205ch(金币+1,VIP+0): 8-13 08:30
譬如你用的是HF或者b3lyp方法，可以有以下两个选择：
uhf  和 ub3lyp
或者
hf  和 b3lyp

也就是说Gaussian可以自己判断用限制性（restricted）或非限制性(unrestricted)方法。最方便的做法就是用第二种选择，让Gaussian自己选择。
另：开壳层需要注意的是修改多重度，如果只有一个未成对电子（最常见的情形），则自旋多重度为2.

PS:Gaussian03及以前版本支持ROHF和ROMP2，也就是说可以对开壳层进行限制性计算。Gaussian09据说添加了对其他方法的restricted-open的支持。

[ Last edited by liqx on 2009-8-12 at 13:02 ]
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3楼2009-08-12 12:59:56
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liqx

木虫 (正式写手)

关于自旋多重度的初级知识

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
csfn(金币+3,VIP+0):非常谢谢赫赫 8-12 16:11
yjcmwgk(金币+3,VIP+0):感谢交流.非常详尽 8-12 16:27
03110205ch(金币+3,VIP+0): 8-13 08:30
自旋多重度在量子力学中代表体系在给定总自旋（S)时可能的量子态的个数。这些不同的量子态可以用自旋投影分量（如Sz）来区分，其取值为：-S, -S+1, ..., 0， 1， S。也就是说总自旋为S的体系的自旋多重度为2S+1。S=0的体系只有一个可能的状态singlet; S=1/2的体系处于一个doublet, 以次类推。最重要的也是很多人关心的应用是对于电子体系的（包括原子和分子体系等）。每个电子的自旋是1/2。如果体系只有一个电子，则总自旋是1/2，体系所有的状态都必属于双重态（doublet）。有两个电子的体系则可能处于singlet或者triplet，通常的体系基态是单重态，但是也有例外（如氧原子的基态为三重态，分子体系情况相对复杂。在没有其他信息作为参考时，应该分别计算单重态和三重态的能量来判断哪一个能量更低（能量低的是基态））。

     对于一般的多电子的体系，有以下内容供参考：

1. 首先确定(可能)最大的Sz，其对应的就是可能的最大的总自旋S (S=Sz)，相应的最大自旋多重度为2S+1。具体做法为，设未成对电子的个数为m，则max(Sz)=(1/2)*m，可能的总自旋取值为多重度(1/2)*m，(1/2)*m-1，...。，可能的自旋多重度则为：m+1,  m-1, ... (自旋多重度总是大于0的)。
例：体系有2个未成对电子，则m=2；max（Sz)=1；max(S)=1;可能的总自旋：1， 0；可能的自旋多重度为3，1：即体系的可能的自旋多重度为triplet, singlet。两个电子的体系，在单粒子近似下（或平均场近似），由两个单电子波函数乘积可以组合出单重态和三重态波函数，详细可参考量子化学参考书（如Szabo,Ostlund, Modern Quantum Chemistry）。
      若体系有3个未成对电子，则m=3； max(Sz)=3/2; max(S)=3/2; 可能的总自旋为：3/2, 1/2。可能的自旋多重度为4，2：即体系可能的自旋多重度为：quadruplet, doublet。
    奇数多重度和偶数多重度不可能同时出现：如果三重态是一个体系的可能的状体，则双重态和四重态等就不可能出现在该体系中（此处假定体系电子总数不会变化）。

2. 已配对的电子对自旋多重度没有贡献。若体系所有电子均已配对，则体系的处于singlet,即S=0，自旋多重度为1.以最常见的Hartree-Fock方法为例，对与closed-shell的情况，通常采用Restrict HF，所有的占据分子轨道MO都是双占据的（基态），体系自旋多重度为1.如果考虑激发态，采用最简单的CIS（Configuration Interaction with Singles）方法，仅考虑有一个电子从占据轨道激发到虚轨道的组态对激发态的贡献，相当于有两个电子未成对的情形，体系可能的状态是triplet和singlet。因为Hamiltonian和总自旋算符是对易的，所以singlet和triplet是不混的。通常利用CIS方法处理激发态可以只处理singlet或者单独处理triplet，就是这个原因。对于开壳层情形，通常选用unrestrict HF方法，这个时候体系的HF基态波函数(也是一个Slater行列式)不能保证是总自旋的本征态，不具有确定的自旋多重度，通常只能计算总自旋的平均值（或者期望值），这就是所谓自旋污染问题（因为在非相对论和没有磁场的情况下，体系的总自旋算符和体系的Hamiltonian体系的状态应该是总自旋的本征态）。这时可以采用所谓投影的办法来消除自旋污染，Gaussian中为自动完成这部分处理。如我前边所说，处理开壳层还可以用restrict-open的方法，不过这个比较麻烦，Gaussian09之前的版本都不支持（除了ROHF和ROMP2外）。

3. 在多电子体系的关联计算中（如CI, CC和MBPT）,电子自旋的处理是一个很重要的话题，处理的好了可以在收敛性和计算量上得到回报。Paucz有一本书专门讨论这个问题；中文书则有文振翼的一本讲酉群的书，讲到他们在MRCI中处理自旋多重度的方法。

4. 对于物理背景的虫子来说，自旋是角动量的一种，可以用角动量的理论来理解。

   总之，自旋是（相对论？）量子力学的概念。自旋多重度涉及到体系的总自旋的取值问题；对于非相对论没有外加磁场的情形，体系的（能量）本征态同时也应该是总自旋角动量的本征态，近似的方法（如UHF, CISD, CCSD等）得到的波函数不一定满足总自旋对称性的要求，所以会出现自旋污染的问题（即使对于闭壳层也可能有这个问题）。这个问题对于激发态来讲更为突出。自旋问题是发展方法和开发相关程序时不可回避的重要问题。对于一般的虫子来讲，大概了解一下是怎么回事就够用了。

第一段参考了wiki百科上的内容：http://en.wikipedia.org/wiki/Spin_multiplicity

参考书目：
1. Trygve Helgaker, et al, Molecular Electronic Structure Theory
2. Szabo, Ostlund, Modern Quantum Chemistry.

[ Last edited by liqx on 2009-8-12 at 15:30 ]
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4楼2009-08-12 15:21:04
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