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[交流] 【求助】重金属的测定方法

有没有前处理比较简单的，比如用电极就可以测得？

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1楼 2009-08-03 14:34:21

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2.6.1汞的测定

汞及其化合物属于剧毒物质，可在体内蓄积，水体中的无机汞可转变为有机汞，有机汞的毒性更大。有机汞通过食物链进入人体，引起全身中度。天然水中含汞极少，一般不超过0.1μg/L，我国饮用水标准限值为0.001mg/L。

仪表厂、食盐电解、贵金属冶炼、军工等工业废水中的汞是水体中汞污染的来源。

国家标准规定，总汞的测定采用冷原子吸收分光光度法和高锰酸钾-过硫酸钾消解双硫腙分光光度法。

总汞，是指未过滤的水样，经剧烈消解后测得的汞浓度，它包括无机的和有机结合的，可溶的和悬浮的全部汞。

2.6.1汞的测定

测定方法见GB7468－87《水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法》和GB4769－87《水质总汞的测定高锰酸钾－过硫酸钾消解法双硫腙分光光度法》等。

（1）冷原子吸收法

适用于各种水体，最低检测浓度为：0.1－0.5μg/L。

①方法原理

汞原子蒸汽对波长为253.7nm的紫外光有选择性吸收，在一定浓度范围内，吸光度与汞浓度成正比。水样经消解后，将各种形态的汞转变成二价汞，再用氯化亚锡将二价汞还原为元素汞，用载气（N2或干燥清洁的空气）将产生的汞蒸汽带入测汞仪的吸收池测定吸光度，与汞标准溶液吸光度进行比较定量。

冷原子吸收法

②测定要点

1）水样预处理：硫酸-硝酸介质中，加入高锰酸钾和过硫酸钾消解水样，使水中汞全部转化为二价汞，过剩氧化剂用盐酸羟胺溶液还原。

2）绘制标准曲线：配制系列汞标准溶液，吸取适量汞标准液于还原瓶内，加入氯化亚锡溶液，迅速通入载气，测定吸光度，绘制标准曲线。

3）水样的测定：取适量处理好的水样于还原瓶内，按照标准溶液测定方法测其吸光度，经空白校正后，从标准曲线上查得汞浓度，再乘以样品的稀释倍数，即得水样中汞浓度。

（2）双硫腙分光光度法

适用于工业废水和受汞污染的地表水，最低检测浓度为：0.001mg/L，测定上限为0.004mg/L。

a. 方法原理

水样于95度，在酸性介质中用高锰酸钾和过硫酸钾消解，将无机汞和有机汞转变为二价汞。用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂，加入双硫腙溶液，与汞离子生成橙色螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取，再用碱溶液洗去过量的双硫腙，于485nm波长处测定吸光度，以标准曲线法定量。

b.测定条件控制及消除干扰

该方法对测定条件控制要求较严格，例如，要求加盐酸羟胺不能过量；对试剂纯度要求高；有色络合物对光敏感，要求避光或在半暗室里操作等。

对干扰物铜离子，可在双硫腙洗脱液中加1%EDTA（乙二胺二乙酸）二钠盐进行掩蔽。

对双硫腙的三氯甲烷萃取液，应采取相应措施进行回收处理。

2.6.2镉的测定

镉的毒性很强，可在人体的肝、肾、骨骼等组织中积蓄，造成各内脏器官组织的损害，尤以对肾脏的损害最大。还可以导致骨质疏松和软化。如日本富山事件（骨痛病事件）。

绝大多数淡水的含镉量低于1ug/L，海水中镉的平均浓度为0.15μg/L。镉的主要污染源是电镀、采矿、染料、电池和化学工业等排放的废水。

测定镉的方法有：原子吸收分光光度法（AAs）
可测定Cu、Pb、Zn、Cd等元素，测定快速，干扰少，应用范围广，可在同一试样中分别测定多种元素。测定时可采用直接吸入、萃取或离子交换富集后再吸入或石墨炉原子化等方法。

（1）原理
将含待测元素的溶液通过原子化系统喷成细雾，随载气进入火焰，并在火焰中解离成基态原子，当空心阴极灯辐射出待测元素特征波长光通过火焰时，被其吸收，在一定条件下，特征波长光强的变化与火焰中待测元素基态原子的浓度有定量关系，从而与试样中待测元素的浓度C有定量关系。即：A = K×C
（2）方法应用
1）标准曲线法：配制相同基体的含有不同浓度待测元素的系列标准溶液，分别测其吸光度，绘制标准曲线，在同样操作条件下，测定试样溶液的吸光度，从标准曲线上查得浓度。
2）标准加入法：取若干（不少于4份）体积相同的试样溶液，从第二份开始依次加入不同等份量的待测元素的标准溶液（如10、20、40μg），然后用蒸馏水稀释至相同体积后摇匀。在相同的实验条件下依次测得各溶液的吸光度为Ax、A1、A2、A3。以吸光度A为纵坐标，以加入标准溶液的量（浓度、体积、绝对含量）为横坐标，作出A-C曲线（不过原点），外延曲线与横坐标相交于一点Cx，此点与原点的距离，即为所测试样溶液中待测元素的含量。

AAS具体方式的选择：
①清洁的水样及废水样中含量较高时，可用直接吸入火焰原子吸收法测定；
②微量Cd(Cu、Pb），可经萃取或离子交换处理后用火焰原子吸收法测定；
③痕量Cd(Cu、Pb)，可用石墨炉原子吸收法测定。

2.6.3铅的测定

铅是可在人体和动植物组织中蓄积的有毒金属，其主要毒性效应是导致贫血、神经机能失调和肾损伤等。铅对水生生物的安全浓度为0.16mg/L。水体中，铅的浓度大于0.1ppm时，即可抑制水体的自净作用。铅的主要污染源是蓄电池、冶炼、五金、机械、涂料和电镀工业部门的排放废水。

测定水体中铅的方法与测定镉的方法相同。广泛采用原子吸收分光光度法和双硫腙分光光度法，也可以用阳极溶出伏安法和示波极谱法。

双硫腙分光光度法

基于在pH8.5-9.5的氨性柠檬酸盐-氰化物的还原介质中，铅与双硫腙反应生成红色螯合物，用三氯甲烷（或四氯化碳）萃取后于510nm波长处比色测定。

测时要特别注意器皿、试剂及去离子水是否含痕量铅，对某些金属离子如Bi3+、Sn2+、Fe3+的干扰，应事先予以处理。

该法适用于地面水和废水中痕量铅的测定。检测限为0.01mg/L-0.3mg/L。

2.6.4铜的测定

铜是人体所必须的微量元素，缺铜会发生贫血、腹泻等病症，但过量摄入铜亦会产生危害。金属铜毒性较小，易溶性铜化合物对水生生物的危害较大。铜对排水管网和净化工程也有影响，主要是腐蚀和使沉淀池运转效率降低。

世界范围内，淡水平均含铜3ug/L，海水平均含铜0.25ug/L。

铜的主要污染源是电镀、冶炼、五金加工、矿山开采、石油化工和化学工业等部门排放的废水。

1、二乙氨基二硫代甲酸钠（DDTC）萃取分光光度法

原理：pH9-10氨性溶液中，铜离子与DDTC作用，生成黄棕色胶体络合物，用四氯化碳萃取，于440nm处测吸光度。

此法最低检测浓度为0.01mg/L，测定上限可达2.0mg/L。已用于地面水和工业废水中铜的测定。

2、新亚铜灵萃取分光光度法

用新亚铜灵测定铜，具有灵敏度高，选择性好等优点。适用于地面水、生活污水和工业废水的测定。

原理：将水样中的二价铜离子用盐酸羟胺还原为亚铜离子，在中性或微酸性介质中，亚铜离子与新亚铜灵反应，生成黄色络合物，用三氯甲烷-甲醛混合溶剂萃取，于457nm处测吸光度。
如用10mm比色皿，该方法最低检出浓度为0.06mg/L，测定上限为3mg/L。

测定时注意对干扰物（Be2+、Cr6＋、Sn4＋、氰化物、硫化物、有机物）进行掩蔽。

2.6.5锌的测定

锌在生物体中是一种必不可少的有益元素，成人每天约需摄入80mg/kg（体重）的锌，儿童每日必须摄入0.3mg/kg（体重）锌，摄入不足会造成发育不良。但锌对鱼类和其他水生生物影响较大，锌对鱼类的安全浓度约为0.1mg/L。此外，锌对水体的自净过程有一定抑制作用。

锌的主要污染源是电镀、冶金、颜料及化工等部门的排放废水。

锌的测定方法常用的有原子吸收分光光度法、双硫腙分光光度法、阳极溶出伏安法和示波极谱法。

1、火焰原子吸收分光光度法

该法测定锌，简便快速，灵敏度较高，干扰少，适用于各种水体。

2、双硫腙分光光度法

原理：pH4.0-5.5的乙酸缓冲介质中，锌离子与双硫腙反应生成红色螯合物，用四氯化碳或三氯甲烷萃取后于535nm处，测吸光度，用标准曲线法定量。

测定中，应确保样品不被污染，可采用无锌水及无锌玻璃器皿。

适用于天然水和轻度污染的地面水中锌的测定。

2.6.6铬的测定

铬是生物体所必须的微量元素之一。三价铬能参与正常的糖代谢过程，而六价铬有强毒性，为致癌物质，并易被人体吸收而在体内蓄积。通常认为六价比三价毒性大，但是对于鱼类三价比六价毒性高。水中不同价态的铬的在一定条件下可以互相转换，所以在排放标准中，既要求测定六价铬，也要求测定总铬。

铬的工业污染源主要来自铬矿石的加工、金属表面处理、皮革加工、印染、照相材料、皮革鞣制等行业。铬是水质污染控制的一项重要指标。饮用水标准限值为≤0.05mg/L。

1二苯碳酰二肼分光光度法（适用于铬含量较少时）
（1）六价铬的测定

原理：在酸性介质中，六价铬与二苯碳酰二肼（DPC）反应，生成紫红色络合物，于540nm处进行比色测定。本方法最低检出浓度为0.004mg/L，使用10mm比色皿，测定上限为1mg/L。
（2）总铬的测定

原理：在酸性溶液中，首先将水样中的三价铬氧化成六价铬，过量的高锰酸钾用亚硝酸钠分解，过量的亚硝酸钠用尿素分解，然后，加入二苯碳酰二肼显色，于540nm处比色测定。

2硫酸亚铁铵滴定法

原理：适用于总铬浓度大于1mg/L的废水，在酸性介质中，以银盐作催化剂，用过硫酸铵将三价铬氧化成六价铬，加少量氯化钠并煮沸，除去过量的过硫酸铵和反应中产生的氯气，以苯基代邻氨基苯甲酸作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液呈亮绿色。根据硫酸亚铁铵溶液的浓度和进行试剂空白校正后的用量，可以计算出水样中总铬的含量。

2.6.7砷的测定

砷不是生物所必需的元素。元素砷毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其他砷化物毒性更强，如As2O3（砒霜）毒性最大。工业生产中大部分是三价砷的化合物。

砷化物容易在人体内积累，造成急性或慢性中毒。砷污染主要来源于采矿、冶金、化工、化学制药、农药生产、玻璃制革等工业废水。砷化物能随粉尘、烟尘和污水等形式进入水体中。

测定水体中砷的方法有新银盐分光光度法、二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法和原子吸收分光光度法等。

（1）新银盐分光光度法（硼氰化钾－硝酸银分光光度法）

原理：硼氰化钾在酸性溶液中产生新生态氢，将水样中无机砷还原为砷化氢气体，以HNO3-AgNO3-聚乙烯醇-乙醇溶液吸收，则砷化氢将吸收液中的银离子还原为单质胶态银，使溶液显黄色，其颜色强度与生成氢化物的量成正比，于400nm处测其吸光度，比色测定。

特点：灵敏度高，操作严格，应用范围广。适用于地面水和地下水中痕量砷的测定，最低检测浓度可达0.16PPb，并可进行不同形态砷分析。检测限为：0.4-12μg/L。

（2）二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法——总砷的测定

在碘化钾、酸性氯化亚锡作用下，五价砷被还原为三价砷，并与新生态氢（由锌与酸作用产生）反应，生成气态砷化氢（胂），被吸收于二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC）-三乙醇胺的三氯甲烷溶液中，生成红色的胶体银，在510nm波长处，以三氯甲烷为参比测其经空白校正后的吸光度，用标准曲线法定量。

该法最低检测浓度为0.007mg/L砷，测定上限为0.50mg/L。