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iamlongwei金虫 (正式写手)
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请教一下比较分子能量时候考虑负号吗？ 已有1人参与
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各位高人： 小弟不才，一直在摸索高斯gaussian的计算，在能量输出部分出现了疑惑， 输出文档的末端HF是电子的总能量，内能是电子能量+内能校正项，一般是负数的。 我在一本教科书上反复看到，负数小的反而能量高？这是对的吗？ 比如： 经过计算得到A分子的稳定构象内能是-405.39 a.u. B分子在同样方法和基组水平上的稳定构象内能是-409.38 a.u. 则得到A分子的能量低，较稳定。 请问这样比较是正确的吗？就是负数能量要取绝对值，绝对值小的能量低。 如果带负号比较大小，就是B分子能量低，推出B分子稳定一些了。 到底比较能量大小，是如何比较和规定的，盼回复赐教，谢谢。 祝福大家新年快乐。 |
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【答案】应助回帖
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zhou2009: 金币+10 2021-02-19 14:53:26
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zhou2009: 金币+10 2021-02-19 14:53:26
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计算化学得到的原子或者分子的电子能以及在此基础上经过热力学校正后得到的各种热力学能量（焓，内能，自由能等）均为负值。但是物理学中 ，正物质的能量本身并不应该出现负值。而算出来电子能是负值的原因就是，电子能量的计算中人为的设置了参照物：自由电子的能量， 人们设置自由电子的能量是0. 而在分子或者原子中电子都被束缚住了。被束缚住的电子能量就会比自由电子低所以算出来一定是负值。（如果不好理解，可以想象一下想让被束缚住的电子变成自由电子就需要给它能量让它脱离束缚。那么如果得到能量才可以让能量变为0， 那自然计算出来的原子 分子的电子能均为负值就不难理解。） 至于稳定不稳定。如果你的题目中 a和b 具有相同的原子数目，原子种类、，以及总电子的数目， 那么比较能量的高低是有意义的。能量低就会比较稳定。-409 肯定是比 -405 要低很多的。如果它们是异构体显然能量低的更稳定，我个人不喜欢用“大小”去形容电子能。我习惯与用“高低”。大小这个形容很容易有歧义。 另外这个能量差距太大了,4个hartree都10000多kj/mol了 不是异构体可以有的能量差，我怀疑你的a和b根本不是同分异构体。这样其实不能通过比较能量来判断谁更稳定。 比如 你不能比较h2 和 o2的电子能 。不能说算出来o2比h2电子能低很多 就说 o2比h2稳定， |
2楼2021-02-18 17:28:37
iamlongwei
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3楼2021-02-18 22:24:28
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zhou2009: 金币+5 2021-02-19 14:55:30
zhou2009: 金币+5 2021-02-19 14:55:30
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你的结论没有错。只是思考过程有些不常规。计算出来的电子能或者与其相关的热力学能量是因为取了参照物才永远是负数，所以比较它的高低就是相当于把数字放在一个纵向数轴上，数字的位置更“低”就是能量更低了。（比如 -100 就是低于-99） 一般根本不会引用绝对值的的概念。 如果是用绝对值，那就是在比较大小，这时候要比较的能量的正负号就代表了某种过程给出或者得到能量的多寡，比较这类能量（比如反应能，结合能）那是可以取绝对值。用绝对值的大小去比较能量大小。这样就可以判断一个过程（一个反应过程 或者一个结合过程等等）所释放或者所需要能量的多寡。 |
4楼2021-02-19 04:35:27
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