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louis.troy

木虫 (正式写手)

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[资源] 【原创】羟醛缩合/醇醛反应(Aldol Condensation)的多相催化

友情提示：本贴供从事这方面研究的同学参考，版权归原杂志数据库和图书出版公司所有，博士论文归作者本人及其学校所有，“小木虫”对此造成的侵权不负责任请使用后及时删除！！！文档下载密码：chemj

传统的碳链的增长(C-C的形成)通常可设计的途径是Nucleophilic addition(亲核加成), Substitution(亲电取代，包括苯环/芳环上的氢被烷烃烷基化或酰基化取代), FC reaction(费托合成), Pericyclic reaction(周环反应), Transition metal catalyzed reaction(过渡金属催化)，以及Cross Dehydrogenative Coupling(交联脱氢/耦合)。

详见加拿大麦吉尔大学(Department of Chemistry, McGill University，白求恩的母校，号称北方哈佛)李朝军教授(点击查看主页)最新的发表在Acc Chem Rev上的综述文章，可点击下载：Cross-Dehydrogenative Coupling (CDC): Exploring C-C Bond Formations beyond Functional Group Transformations

羟醛缩合/醇醛反应(Aldol reaction)，该反应的名称来源于反应产物醇醛，即羟基醛。醇醛反应简单说就是两个醛或者酮分子之间发生的反应。当反应在较低温度下进行时得到羟基醛，反应属于加成反应；当在较高温度下反应时得到脱水产物α,β-不饱和醛，反应属于缩和反应。在有机合成中该反应比较重要。

金属均相有机催化的还原-Aldol反应资料可点击下载

反应机理：

　　具有α-Ｈ的醛，在碱催化下生成碳负离子，然后碳负离子作为亲核试剂对醛酮进行亲核加成，生成β－羟基醛，β－羟基醛受热脱水成不饱和醛。
　　在稀碱或稀酸的作用下，两分子的醛或酮可以互相作用，其中一个醛（或酮）分子中的α-氢加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合（aldolcondensation）。通过醇醛缩合，可以在分子中形成新的碳碳键，并增长碳链。
　　羟醛缩合反应历程，以乙醛为例说明如下：
　　第一步，碱与乙醛中的α-氢结合，形成一个烯醇负离子或负碳离子：
　　第二步是这个负离子作为亲核试剂，立即进攻另一个乙醛分子中的羰基碳原子，发生加成反应后生成一个中间负离子（烷氧负离子）。
　　第三步，烷氧负离子与水作用得到羟醛和OH。　
　　稀酸也能使醛生成羟醛，但反应历程不同。酸催化时，首先因质子的作用增强了碳氧双键的极化，使它变成烯醇式，随后发生加成反应得到羟醛。
　　生成物分子中的α-氢原子同时被羰基和β-碳上羟基所活化，因此只需稍微受热或酸的作用即发生分子内脱水而生成，α，β-不饱和醛。
　　凡是α-碳上有氢原子的β-羟基醛、酮都容易失去一分子水。这是因为α-氢比较活泼，并且失水后的生成物具有共轭双键，因此比较稳定。
　　除乙醛外，由其他醛所得到的羟醛缩合产物，都是在α-碳原子上带有支链的羟醛或烯醛。羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途，它可以用来增长碳链，并能产生支链。
　　具有α-氢的酮在稀碱作用下，虽然也能起这类缩合反应，但由于电子效应、空间效应的影响，反应难以进行，如用普通方法操作，基本上得不到产物。一般需要在比较特殊的条件下进行反应。例如：丙酮在碱的存在下，可以先生成二丙酮醇，但在平衡体系中，产率很低。如果能使产物在生成后，立即脱离碱催化剂，也就是使产物脱离平衡体系，最后就可使更多的丙酮转化为二丙酮醇，产率可达70％～80％。二丙酮醇在碘的催化作用下，受热失水后可生成α，β-不饱和酮。
　　在不同的醛、酮分子间进行的缩合反应称为交叉羟醛缩合。如果所用的醛、酮都具有α-氢原子，则反应后可生成四种产物，实际得到的总是复杂的混合物，没有实用价值。一些不带α-氢原子的醛、酮不发生羟醛缩合反应（如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等），可它们能够同带有α-氢原子的醛、酮发生交叉羟醛缩合，其中主要是苯甲醛和甲醛的反应。并且产物种类减少，可以主要得到一种缩合产物，产率也较高。反应完成之后的产物中，必然是原来带有α-氢原子的醛基被保留。在反应时始终保持不含α-氢原子的甲醛过量，便能得单一产物。芳香醛与含有α-氢原子的醛、酮在碱催化下所发生的羟醛缩合反应，脱水得到产率很高的α，β-不饱和醛、酮，这一类型的反应，叫做克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）缩合反应。在碱催化下，苯甲醛也可以和含有α-氢原子的脂肪酮或芳香酮发生缩合。另外，还有些含活泼亚甲基的化合物，例如丙二酸、丙二酸二甲酯、α-硝基乙酸乙酯等，都能与醛、酮发生类似于羟醛缩合的反应。
羟醛缩合反应是指在稀碱或稀酸催化下，两个含α-H的醛酮分子发生缩合反应，结果生成β-羟基醛酮，该反应即由此得名。含α-H的醛，在稀碱条件下，能起羟醛缩合反应，缩合产物受热后脱水生成烯醛，烯醛可进一步发生聚合生成有颜色的树脂状物。该反应的一些细节可以参阅大学有机化学课本。
羟基与醛基能反应吗？当然能，但涉及的是另一个反应：缩醛（或半缩醛）的生成。该反应属于加成反应。缩醛是一种醚，有如下结构：
\ /OR
1分子醛 + 2分子醇 --> C
/ \OR
                  （在同一个碳上连结两个烃氧基）
半缩醛结构是：
\ /OR
1分子醛 + 1分子醇 --> C
/ \OH
                     （在同一个碳上连结一个烃氧基和一个羟基）
烃氧基来自醇，其它部分来自醛（酮）。一般的半缩醛不稳定，常作为形成缩醛反应的中间体，但成环的半缩醛有一定稳定性。

请点击下载：羟醛缩合催化剂研究进展
                     羟醛反应 - 维基百科

   点击查看：生物质作为可再生的能源引起了广泛和深入地研究！

   2008年美国两院院刊PNAS(Proceedings of the National Academy of Sciences，号称影响力强于Nature/Science的专业性期刊，今年开始数据库需要购买，貌似以前都是免费下载的)发文“第三代生物能源”时代的来临！点击下载：Thioredoxin-mediated reversible dissociation of a stromal multiprotein complex in response to changes in light availability

   虽然离子液体介质里的常温高效均相转化目前取得了长效进展(Science, 2007, 316: 1597; J Am Chem Soc, 2009, 131: 1979-1985)，但不得不承认多相催化的成本和分离再生等优势！

      Production of Liquid Alkanes by Aqueous-Phase Processing of Biomass-Derived Carbohydrates，其中一个关键的步骤就是羟醛缩合的多相催化！

      06年弗吉尼亚大学的一篇博士论文，点击可下载：2006 fundamental study of base catalysts for aldol condensation reaction

      威斯康星大学-麦迪逊分校Dumesic教授的3篇相关论文，可谓因此人而发扬光大的多相Aldol催化转化，点击可下载：
06acb-Single-reactor process for sequential aldol-condensation and hydrogenation of biomass-derived compounds in water
07ct-综述Dehydration, aldol-condensation and hydrogenation processes for production of liquid alkanes from biomass
08jmca-Carbon–carbon bond formation for biomass-derived furfurals and ketones by aldol condensation in a biphasic system

   我们讲第一代生物能源以食物换燃料的时代，用生物油碱性催化炼制提质得到生物柴油，附带大量的副产物甘油(glycerol)，最近德国著名化学家Arno Behr撰写了其利用转化的综述和前瞻性de封面文章，其中不免Aldol缩合碳链增长的过程！点击下载：08gc-综述Improved utilisation of renewable resources New important derivatives of glycerol

   多相的Aldol催化必然会涉及碱性催化，由于空气中CO2的大量存在等因素限制，碱性固体催化剂的研究相对于酸性固体催化剂的研究可谓是天壤之别，寥寥无几！这里就上传两篇H Hattori写的备受冷落但并非式微的碱性催化的综述文章，关于碱性固体催化待下次专门发帖介绍，可点击下载：
K. Tanabe, M. Misono, Y. Ono, H. Hattori, in New Solid Acids and Bases: Their Catalytic Properties, Elsevier, Amsterdam, 1989.(未链接，请有能力的补充)
95cr-Heterogeneous Basic Catalysis
01aca-碱性催化综述Solid base catalysts： generation of basic sites and application to organic synthesis. Applied Catalysis A: General 222 (2001) 247–259

   以下文章为涉及多相催化Aldol缩合的文章，详细文章解读请待以后发帖介绍，可点击下载：H-Aldol

A.A. Nikolopoulos, et al. Acetone condensation and selective hydrogenation to MIBK on Pd and Pt hydrotalcite-derived Mg–Al mixed oxide catalysts. Applied Catalysis A: General 296 (2005) 128–136及引发的国内一批研究丙酮自缩合加氢的研究，论文略自己去找，很多！！！

J I D Cosimo, et al. Aldol condensation of citral with acetone on MgO and alkali-promoted MgO catalysts. J Catal, 2006, 240: 235-244

Amit Dubey. Synthesis and catalytic applications of CMK-LDH (layered double hydroxides) nanocomposite materials. Green Chem., 2007, 9, 424–426

Nadim Fakhfakh, et al. Stoichio-kinetic modeling and optimization of chemical synthesis. Chemical Engineering and Processing 47 (2008) 349–362

M. Lakshmi Kantam, etal. Catalysis in Water: Aldol-Type Reaction of Aldehydes and Imines with Ethyl Diazoacetate Catalyzed by Highly Basic Magnesium/Lanthanum Mixed Oxide. Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1887 – 1890

Katsunori Tanaka, et al. Efficient aldol condensation in aqueous biphasic system under microfluidic conditions. Tetrahedron Letters 49 (2008) 2010–2012

Ken Motokura,et al. One-pot synthesis of a-alkylated nitriles with carbonyl compounds through consecutive aldol reaction/hydrogenation using a hydrotalcite-supported palladium nanoparticle as a multifunctional heterogeneous catalyst. Tetrahedron Letters 46 (2005) 5507–5510

PS: 缩合产物的加氢是去氧利用(脱水)的必要步骤，但这些基本都是年代久远的文献！

[ Last edited by louis.troy on 2009-7-27 at 20:52 ]

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