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V2O5负极的锂化机制---核心问题：金属氧化物转化反应产物必定生成金属单质吗？
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金属氧化物负极发生转化反应的产物必定生成金属单质吗？ 【研究背景】 锂离子电池储锂机制，大致历经了两个发展阶段：一是20世纪70年代已盛行的脱嵌式和合金式机制；二是2000年转换反应机制的问世。这些科学进展与发现不断推动锂离子电池朝着高能量密度、长循环寿命、高安全性能迈进。V2O5作为一种高容量锂离子电池正极材料被广泛研究。然而，自转换反应机制问世后，V2O5亦被认为是一种极具潜力的高能量负极材料，主要源于其放电还原成单质钒的理论比容量高达1474 mAh/g。遗憾地是，有关V2O5负极机理的研究中，没有检测到金属钒，且其放电终产物众说纷纭，这直接导致了文献中报道的首次放电比容量、可逆容量和反应路径等，难达成共识。显然，阐明V2O5负极的锂化行为仍是一个挑战。 【文章简介】 近日，Nano Energy上刊登了题为“An Elaborate Insight of Lithiation Behavior of V2O5 Anode”的研究成果。首先，该工作设计了三维空心多孔V2O5微球（V2O5-HP），确保了材料高电化学反应活性和高循环可逆性；然后，详尽测试了V2O5-HP负极的电化学性能，并从动力学角度对性能演变进行了深入诠释，同时指出了电极存在缓慢活化过程的典型标志；最后，基于氧化还原行为、非原位XRD以及其它一系列证据，揭示了V2O5负极锂化机制。该工作结论表明：金属氧化物转换反应的终产物并非一定是金属单质和氧化锂，这有望进一步加深对转换反应机制的理解与认知。 【要点解析】 简言之：V2O5负极是一个脱嵌式反应机制为主导的材料，其仅在首次放电过程中存在一个不可逆相转变，且相转变的发生仅当结构中空位被Li+完全占据；换言之，岩盐立方相ω-Li3V2O5不存在嵌锂空位，此时该物相与Li+反应，仅能发生转换反应，而非嵌入反应，且转换反应的产物为LiVO2和Li2O。由于LiVO2存在锂空位，且当电极进一步放电至0.01V时，嵌入的锂离子数量无法使其空位达到饱和，因而不会发生第二次转换过程。也就是说，后续循环过程中，材料的锂化行为仅与锂离子可逆地嵌脱进出贫锂相Li1-yVO2和富锂相Li1+yVO2有关。电极充放电前后的XPS谱图进一步证实了上述反应机制。特别是，A. Manthiram 等已经证实VO2负极是一个脱嵌式反应机制的材料，而我们制备的rGO-VO2负极稳定的CV曲线与V2O5负极稳定的CV曲线极其一致，这进一步证实了V2O5负极稳定的锂化行为仅与锂离子可逆脱嵌进出LixVO2中有关。另外，锂离子扩散系数计算的结果与理论计算Li1.07+yV0.93O2得到的扩散系数也非常接近。此外，作者在Table S2中进一步对比并探讨了文献中报道或推测的反应机制，可进一步加深对上述反应行为的理解，感兴趣的读者或可查阅原文获取详细讨论信息，相信有助于读者理解转化反应机制！ 【结论】 本工作提出了一种新颖、简单的方法有效构筑了厚壳层空心多孔V2O5微球，上述方法对制备其它特殊结构的过渡金属化合物亦具有指导与借鉴意义。电化学测试表明，制备的V2O5-HP负极具有优异的倍率性能和循环稳定性，特别是利用EIS详尽诠释了其性能演化，并揭示了电极存在缓慢活化过程的典型标志是本体电阻的出现及其随着循环进行有规律地减小乃至消失。更重要的是，论文证实了V2O5负极是一个脱嵌式反应机制为主导的材料，其仅在首次放电过程中存在一个不可逆相转变，而其稳定的锂化行为仅与锂离子可逆脱嵌进出LixVO2中有关。本研究有望进一步加深对转换反应机制的理解与认知，且具有普遍的指导与借鉴意义。 欢迎大家，批评、指正、并在写作中引用！ |
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