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qqwings

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[求助] 怎么判断激发态电子组态已有1人参与

有机化合物的第一激发单重态s1通常有两种电子组态，（n，pai*），（pai，pai*），这两个电子组态怎么判断，（是直接看结构是吗）而且还有一个是允许，一个是禁阻，为什么呢

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1楼 2020-08-20 23:02:07

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paramecium86

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【答案】应助回帖

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zhou2009: 金币+8 2020-08-21 14:33:19

具体判断方法就可以直接查看基态分子轨道判断出HOMO LUMO附近的上下几个轨道分别属于什么类型的轨道（一般可以通过分子轨道的形状或者也可以分析分子轨道的组成判断是n还是pi轨道）。然后可以查看激发态计算比如TDDFT计算中给出的第一激发态的组态系数判断出激发态是从哪个轨道到哪个轨道的跃迁主导的。（TDDFT输出文件会给出跃迁轨道的编号）通过编号查看分子轨道分别代表了什么轨道就可以确定具体是n-π* 还是 π-π*了

而另外一方面跃迁是有选律的。电子跃迁也不例外。具体来说电子的跃迁选律有好几条。其中一条是电子跃迁偶极矩的大小是跟参与跃迁的轨道的初态和末态的对称类有关系的。一般要求初态和末态还有跃迁偶极矩算符的直积全对称。并不是所有的π-π* 都是允许的也不是所有的n-π* 都是禁阻的需要具体情况具体分析。不能一概而论的。但是原则总是不变的。见下图就是很好地例子。苯的π-π* 跃迁有的就是允许有的就禁阻。而下面两个化合物正好是两种类型的跃迁有相反的强度。一切都是具体要看轨道的对称性来决定的。图片来源（https://chem.libretexts.org/Book ... y%3A_Interpretation）