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flyskysky银虫 (正式写手)
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[交流]
【求助】请问如何从频率计算out中得到生成热？
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有一个化合物，我要算其生成热，输入文件如下： %mem=512MB # opt freq rhf/6-31g Title Card Required 0 1 C 0.15906300 0.38436100 0.00004800 N -1.08192800 -0.15556300 -0.00005800 O 1.19623400 -0.24317500 -0.00002500 H -1.90151300 0.40881800 -0.00003500 H 0.13560900 1.46762400 0.00007300 H -1.18485100 -1.14826600 0.00027500 优化后得到的out文件中，有这么一段： Warning -- explicit consideration of 2 degrees of freedom as vibrations may cause significant error Vibrational temperatures: 835.61 892.61 1065.29 1698.60 1699.42 (Kelvin) 2015.63 2233.12 2616.84 2718.17 4696.26 5526.98 5732.59 Zero-point correction= 0.050243 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.053543 Thermal correction to Enthalpy= 0.054487 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.026075 Sum of electronic and zero-point Energies= -168.804829 Sum of electronic and thermal Energies= -168.801529 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -168.800585 Sum of electronic and thermal Free Energies= -168.828997 E (Thermal) CV S KCal/Mol Cal/Mol-Kelvin Cal/Mol-Kelvin Total 33.599 9.422 59.798 Electronic 0.000 0.000 0.000 Translational 0.889 2.981 37.339 Rotational 0.889 2.981 21.175 Vibrational 31.821 3.461 1.283 Vibration 1 0.937 1.073 0.484 Vibration 2 0.980 0.989 0.416 Q Log10(Q) Ln(Q) Total Bot 0.101457D-11 -11.993716 -27.616553 Total V=0 0.130782D+12 11.116548 25.596797 Vib (Bot) 0.902340D-23 -23.044630 -53.062221 Vib (Bot) 1 0.262171D+00 -0.581415 -1.338757 Vib (Bot) 2 0.235625D+00 -0.627779 -1.445515 Vib (V=0) 0.116315D+01 0.065635 0.151129 Vib (V=0) 1 0.106457D+01 0.027172 0.062566 Vib (V=0) 2 0.105274D+01 0.022320 0.051394 Electronic 0.100000D+01 0.000000 0.000000 Translational 0.118737D+08 7.074585 16.289833 Rotational 0.946953D+04 3.976329 9.155835 ***** Axes restored to original set ***** ------------------------------------------------------------------- Center Atomic Forces (Hartrees/Bohr) Number Number X Y Z ------------------------------------------------------------------- 1 6 0.000213175 -0.000103736 -0.000222558 2 7 -0.000415508 -0.000162012 0.000055919 3 8 0.000067928 0.000129979 0.000081303 4 1 0.000079427 -0.000100804 0.000007142 5 1 0.000025047 -0.000046140 0.000077376 6 1 0.000029931 0.000282713 0.000000818 ------------------------------------------------------------------- Cartesian Forces: Max 0.000415508 RMS 0.000156696 这些数据中如何才能求得化合物的生成热呢？ |
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2楼2009-07-16 23:53:58
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不是这样的。Sum of electronic and zero-point Energies 是该化合物的energy，而不是生成热。HF和DFT计算中，化合物的energy并无明确意义，只有能量的差值才有意义。很多时候生成热是针对某个反应来说的（这也是生成热的定义，见PS1）。你还要计算你所选定的反应物的energy。 生成热=E（生成物）-E（反应物1）-E（反应物2）-E（反应物3）-…… PS1：生成热的定义： 在一定温度和压力下，由最稳定的单质生成1摩尔纯物质的热效应。现在多称生成焓，因为此生成反应的热效应等于该过程体系焓的增量。标准状态下（各单质与生成的纯物质皆处于标准状态）的生成焓称为标准生成热（standard heat of formation），现行手册上称为摩尔标准生成焓，简称标准生成焓，用符号△fHθm表示 |
3楼2009-07-17 06:57:27
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从科学网转帖： （共同学习） Gaussian计算中分子总能量各项的意义 在HFSCF方法计算中,体系采取固定核近似后,体系的哈密顿算符分为电子哈密顿和核哈密顿两部分,电子哈密顿分为三部分,电子动能,电子间斥能,及核电排斥,通过单电子近似,得到单电子的HF方程,自洽场的结果得到了电子的能量．核哈密顿分为两部分,核动能及排斥,由于核固定动能为零,只剩下一项,因此体系的能量就是电子能量加上核斥能,,这就是我们计算得到的分子总能量,因为分子在OK时仍在平衡位置振动,要加上零点校正.最后结果即例子中的: Sum of electronic and zero-point Energies= -113.837130 在分子的热力学计算中,包括了零点能的输出,零点能是对分子的电子能量的矫正,计算了在0K温度下的分子振动能量.但我们计算的热力学数据并不总是在OK时,为了计算在较高温度下的能量,内能也要考虑到总能量中,它包括平动能,转动能,和振动能.注意在计算内能的时候,已经考虑了零点能.下面是一个计算实例 Temperature 298.15 Kelvin. Pressure 1.0000 Atm. Zero-point correction= 0.029201 Thermal corection to Energy= 0.032054 Thermal correction to Enthalpy= 0.032999 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.008244 Sum of electronic and zero-point Energies= -113.837130 Sum of electronic and thermal Energies= -113.834277 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -113.833333 Sum of electronic and thermal Free Energies= -113.858087 后面四行的四个能量分别为E0, E, H, G. 计算为 E0=E(elec) + ZPE E=E0 + E(vib) + E(rol) + E(transl) H=E + RT G=H - TS 上例是在298.15K和1.0Atm下计算的热力学状态函数,EO即我们的分子体系总能量,而在求298.15K下的内能E时,要加上平动能,转动能,和振动能,由统计热力学知,这三项处于激发能级,注意这里的ZPE实际上就是对应E(vib)在OK时的能量,但现在并非0K,有关能量随温度变化公式可参考统计热力著作,最后得到的Ｅ就是平常所指的内能U，这正是统计热力学中对内能的定义. |
7楼2009-07-17 09:59:16
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