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新虫 (初入文坛)

[交流] 国内羰基合成技术何日更新换代?

国内羰基合成技术何日更新换代?
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追踪一下低压羰基合成技术全球领导者——陶氏/戴维羰基合成技术进步的足迹:

1,1976年:低压羰基合成铑-三苯基膦催化剂气相循环技术工业化
2,1984年:低压羰基合成铑-三苯基膦催化剂液相循环技术工业化
3,1994年:低压羰基合成铑-亚磷酸酯催化剂技术工业化
4,2000年:费-托合成高碳烯烃低压羰基合成技术工业化(南非萨索尔)
5,2012年:混合丁烯低压羰基合成制戊醛/2PH技术工业化
6,2015年~2019年:煤制烯烃低压羰基合成制戊醛/2PH和联合生产丁醛/戊醛技术工业化(中国神华和榆林)

除了这些,还有:

7,低压羰基合成失活铑催化剂现场再生技术,1980年代工业实施(齐鲁和大庆曾引进)
8,费-托合成C7烯烃低压羰基合成制C8醇,再脱水制高纯度C8烯(聚合级)技术工业化(南非萨索尔)。
9,醛的液相加氢技术取代气相加氢技术工业化。

以上是陶氏/戴维羰基合成技术工业化发展的大致脉络。之前朱工介绍的但目前尚未工业化的相关技术还有:

10,低压羰基合成制异壬醇技术
11,低压羰基合成混合丁醇作为燃油添加剂技术
12,低压羰基合成法对植物油进行化学修饰技术

陶氏/戴维说,以上前两项技术已经具备工业化条件

低压羰基合成属于基本有机原料的生产技术。从陶氏/戴维的技术发展轨迹可见,其技术进步的速度不慢,技术更新的节奏也正常。应该说陶氏/戴维无愧于全球低压羰基合成技术领导者的称谓和声誉。但国内采用低压羰基合成铑-三苯基膦技术已经三十几年未变。若按前文:气相循环工艺只是一个对铑催化剂稳定性的误判。如果观点成立,则实际上国内一直在采用第一代技术。陶氏早已将自身装置更新为铑-NORMAX(亚磷酸酯)为催化剂的第二代技术(代际划分可讨论),但国内没有跟进。

铑-NORMAX催化体系的显著特征是:正异比高,铑用量低,配体用量低,反应温度低,高沸物生成量少,催化剂寿命长等等。

陶氏/戴维在2007年的综述(见本公众号2016年译文)介绍说:“铑催化剂寿命特别长。自首座使用NORMAX TM催化剂的LP Oxo SM工厂在圣查尔斯投产以来的11年多时间里,无需更换原始的羰基合成催化剂。此外,铑的用量非常小。同样的情况也出现在圣查尔斯的第二家工厂和马来西亚的特许工厂”。

在同一篇文章,讨论在TPP和NORMAX之间该如何进行选择时陶氏/戴维说:“正丁醛的最高选择性并非总是优先考虑的事项。一些羰基合成的生产者期望生产异丁醛以制备衍生物,例如新戊二醇,用于特种聚酯或用于例如无挥发性成膜剂的其他多元醇。在这种情况下,NORMAX TM Catalyst是不合适的”。

朱工曾经和我说过,陶氏/戴维已经开发出可以任意调节正异比的新技术,所用的催化剂是铑亚磷酸酯体系。由此说来,根据正异比需求来选择催化剂体系的说法,已经没有说服力。

在化工领域,技术进步的障碍之一是新技术与旧装置之间的矛盾。考虑到废弃旧装置,建设新装置的成本,一些即使具有明显优势的新技术也会被搁置多年。巴斯福和三棱化学采用铑-三苯基膦体系,也是至今未改。
但是陶氏/戴维说可以对旧装置进行改造,从而采用新的催化剂体系。改造费用,完全可以由铑金属的占用资金中得到补偿。陶氏/戴维为此进行装置改造的项目在国外已有先例。国内企业,可以组团考察,之后作出选择。

总之,铑-NORMAX催化剂也许具有很多优势,尤其在当下,金属铑价格飞涨,其优势更加明显。国内企业应从长计议,跟上陶氏/戴维技术进步的步伐。
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