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北理工EES：主族金属Sb-N4活性位点高效还原CO2生成甲酸盐
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Discovery of Main Group Single Sb-N4 Active Sites for CO2 Electroreduction to Formate with High Efficiency 标题：Discoveryof Main Group Single Sb-N4 Active Sites for CO2 Electroreduction to Formate with High Efficiency主族金属Sb-N4活性位点高效还原CO2生成甲酸盐 第一作者：Jiang Zhuoli, Tao Wang, Jiajing Pei 通讯作者：Wenxing Chen, Dingsheng Wang, Jiatao Zhang, 通讯单位：北京理工大学，清华大学 成果简介 主族金属锑（Sb）是促进CO2还原（CO2RR）形成甲酸盐的高效催化剂。甲酸盐是一种重要的储氢材料，也是许多工业反应中的关键化学中间体。在本文中，我们发现锚定在N掺杂碳（NC）纳米片上的由Sb-N4部分组成的Sb单原子（SA）材料（称为Sb SAs/NC）可以用作CO2RR催化剂，高效地生产甲酸盐。在-0.8 V下甲酸盐法拉第效率达94.0％。原位X射线吸收精细结构（XAFS）研究和密度泛函理论（DFT）计算表明，出色的CO2RR活性源自带正电的Sbδ+-N4（0 <δ<3）活性位。 研究背景 大气中过量的二氧化碳已经在全球范围内引起了剧烈的气候变化。使用可持续能源将二氧化碳转化为一系列增值产品，是解决能源短缺和环境问题的有效替代方法。但由于多个质子和电子转移过程以及CO2分子的化学惰性，电化学还原二氧化碳（CO2RR）仍然具有很大挑战性。因此，开发高效的CO2RR催化剂，提高反应动力学并优化目标产物选择性具有重要意义。在众多C1物种中，甲酸盐作为一种重要的储氢材料，同时也是许多工业反应中的关键化学中间体，引起了广泛关注。目前已在实验和理论上探索了许多增强CO2RR催化活性和选择性的金属催化剂。其中，贵金属催化剂（例如Au，Ag，Pd）具有出色的电催化性能，但稀有性和高成本限制了它们的应用。此外，报道的Cu，Fe，Mn和其他过渡金属也具有较高的催化活性，但通常具有较低的甲酸选择性。最近，主要族金属（In，Sn，Sb，Bi等）出人意料地协调了催化活性和甲酸选择性，具有巨大的潜力。据报道，块状Sb的甲酸选择性较低，纳米结构工程提供了解决这一问题的有效策略。一些研究人员报告了一种活性的二维“多层”锑纳米片，可有效还原CO2生成甲酸，他们证明Sb与石墨烯复合物之间的强电子相互作用促进了CO2还原，但仍需要进一步探索新型Sb基材料的催化方式。 由于高原子利用率和可调节的配位环境，单原子催化吸引了众多科研工作者的目光并得以飞速发展，为非均相催化领域做出巨大贡献。理论和实验研究均表明，分离的单一金属-氮（M-Nx）改性的碳基材料可以用作理想CO2RR电催化剂。氮掺杂碳（NC）底物不仅为金属原子提供了锚固空位，而且由于活性中心和配位物种之间可调界面的相互作用还改变了电子结构。该策略调节了CO2吸附能并提高了CO2RR催化性能。 结果与讨论 利用湿化学和热解方法合成Sb SAs/NC（图1a）。通常，将氯化锑（SbCl3），双氰胺（DCDA）和均苯三酸在乙醇中充分混合，干燥后在N2气氛下于800°C下热解，最后进行酸蚀刻获得Sb SAs/NC。扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）图像显示Sb SAs/NC呈现石墨烯状特征。AFM图像显示厚度仅为0.5nm。此外，在透射电子显微镜（TEM）图像中未观察到Sb物种的可见颗粒。由于石墨碳，Sb SAs/NC的X射线衍射（XRD）图谱仅显示较宽的衍射峰，未检测到其他峰，进一步表明未形成Sb纳米颗粒。拉曼光谱表明，碳基体存在大量缺陷。  图1 Sb SAs/NC的合成和形态表征。（a）Sb SA / NC的制备示意图。（b）AFM表征。（c）Sb SAs/NC的TEM图像。（d）EDS元素映射。（e，f）放大的HAADF-STEM图像。（g）沿（f）中的X-Y线的强度分布。 扫描透射电子显微镜（STEM）和能量色散X射线光谱仪（EDS）的元素图谱结果显示Sb和N在整个结构上的均匀分布（图1d）。放大的高角度环形暗场STEM（HAADF-STEM）图像表明，Sb原子的高度分散（图1e-f）。沿X-Y的强度曲线说明，Sb原子至少相隔0.34 nm，远大于Sb原子的有效直径（图1g），这进一步证明了Sb SAs/NC中Sb物种的分离特征。N2吸附-解吸等温线证实了其具有较高的表面积，这表明Sb SAs/NC的比表面积比NC高。根据电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）分析，Sb的负载量高达2.86wt％。  图2 Sb SAs/NC的化学状态和原子配位环境。（a）N 1s和（b）Sb 3d XPS光谱。（c）Sb SAs/NC的N K-edge和（d）C K-edge软XAS光谱。（e）Sb SAs/NC，Sb2O3和Sb箔的Sb K-edgeXANES光谱。（f）Sb SAs/NC和参考物的FT-EXAFS光谱。（g）Sb SA/NC的EXAFS拟合曲线。 插图：Sb SA/NC的示意图模型。（h）Sb箔，Sb2O3和Sb SAs/NC的WT-EXAFS图。 X射线光电子能谱（XPS）测量研究Sb SAs/NC的组成和化学状态（图2a-2b）。N 1s XPS谱图（图2a）拟合得到五个特征峰，分别为吡啶N（398.4 eV），Sb–N（398.7 eV），吡咯N（399.9 eV），石墨N（401.2 eV）和氧化氮（404.9 eV）。通过XPS分析，N含量为10.86 wt％，其中吡啶二酮N占最大比例。Sb SAs/NC的Sb 3d光谱显示两个峰Sb 3d3/2（538.2 eV）和Sb 3d5/2（529.7 eV）（图2b），高于Sb0，但略低于Sb3+，表明存在带正电的Sb原子（Sbδ+，0<δ<3）。此外，软X射线吸收光谱（XAS）测量进一步探究Sb SAs/NC中N和C物种的电子结构。 N K-edge光谱（图2c）呈现出四个明显的峰，分别归因于吡啶N（峰a1和a2），吡咯N（峰b）和石墨N（峰c）。C K-edge光谱（图2d）在285.4、287、288.6和292.4 eV处显示四个明显的峰。这些峰可分别归因于π* C = C，π* C-N和σ* C-C反键轨道。 采用硬X射线吸收近边缘结构（XANES）和扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）进一步探究Sb SAs/NC的局部配位环境。图2e为Sb K-edge XANES光谱。Sb SAs/NC的吸收边缘位于标准Sb箔和Sb2O3的吸收边缘之间，表明Sbδ+（0 <δ<3）的独特电子结构可能源自金属-载体相互作用。XANES光谱测得的Sb SAs/NC中Sb的拟合平均氧化态为2.1。该结果与上述XPS数据结果一致。在图2f中，Sb SAs/NC的傅里叶变换（FT）EXAFS分析显示在1.36Å附近的主峰为Sb-N键。与Sb箔相比，Sb-Sb不存在，主峰在2.18Å附近，表明Sb原子单分散在碳基质上，其中N原子提供了锚定位点以形成Sb-N配位。我们进行了小波变换（WT）-EXAFS（在k和R空间均具有高分辨率），以进一步确认Sb SAs/NC的原子分散的金属位点（图2h）。通过最小二乘EXAFS拟合定量分析Sb SAs/NC的配位构型，如图2g所示。拟合曲线表明，Sb中心的配位数为4，平均Sb-N键长为1.98Å。此外，基于Sb-N4模型对Sb SAs/NC进行了XANES计算。与实验光谱相比，计算出的光谱具有相同的特征，进一步表明了Sb SAs/NC的Sb-N4结构。  图3 Sb SAs/NC的电化学性能和原位X射线吸收测量。（a）CO2饱和的0.5 M KHCO3溶液中进行的Sb SAs/NC，Sb NPs/C和NC的LSV曲线。（b）不同产物的FE。（c）Sb SAs/NC，Sb NPs/C和NC的FEFormate。（d）Sb SAs/NC，Sb NPs/C和NC的JHCOO-。（e）-0.8 V vs RHE下，Sb SAs/NC的稳定性测试。（f）不同催化剂FEFormate对比图。（g）Sb K-edge XANES光谱。（h）在未施加电势和-0.8 V vs VHE电压下，二氧化碳中Sb SAs/NC的k2加权FT-EXAFS光谱。（i）Sb SA/NC CO2RR机制。 为了研究催化性能，在密封的H型电解池中，使用饱和CO2的0.5 M KHCO3溶液进行CO2RR性能测试。起始电势和电流密度是电催化剂催化活性的重要指标。与NC和Sb NPs/C相比，Sb SAs/NC具有较低的起始电位和较高的电流密度，表明Sb SAs/NC在三种催化剂中具有最优异的催化活性。在Ar饱和的KHCO3溶液中，Sb SAs/NC的电流密度较低，这意味着Sb单原子可作为CO2RR的有效活性物质。通过气相色谱仪（GC）定期检测气体产物，同时使用1H核磁共振（NMR）光谱法监测液体产物。如图3b所示，甲酸盐的法拉第效率（FE）在-0.7 V和-1.0 V vs. RHE之间保持在85％以上，并且在-0.8 V vs. RHE时达到最大值94％。我们还比较了三种催化剂的甲酸盐FE（图3c）。Sb SAs/NC的FEHCOO-明显高于其他催化剂。该结果表明，Sb SAs/NC对CO2RR形成甲酸盐具有优异的选择性。在图3d中清楚地观察到了应用相应电位范围的所有催化剂的HCOO-部分电流密度（JHCOO-）。此外，在-0.8 V vs. RHE下Sb SAs/NC的催化稳定性进行了10 h的评估（图3e），电流密度没有显著下降，FEHCOO-仅有小幅度下降从94％降至85％，这意味着Sb SAs/NC具有一定的稳定性同时也能保持较高选择性。我们对CO2RR测试后Sb SAs/NC催化剂进行表征，未发现明显变化。比两个对应物的Tafel斜率，Sb SAs/NC的Tafel斜率（159 mV dec-1）低得多，这表明动力学活性得到了改善。Nyquist图显示，Sb SAs/NC的界面电荷转移电阻（RCT）低于Sb NPs/C和NC，证明电子从电极到CO2转移更快，在CO2RR过程中更容易形成的HCOO *自由基阴离子中间体，与最新列出的主族金属电催化剂相当（图3f）。 通过电位依赖性原位X射线吸收测量，对CO2RR过程中Sb SAs/NC的结构演变进行探究。在自制的电化学分析仪系统上进行了实时XAFS测量。记录不施加电压下CO2饱和的0.5 M KHCO3中的Sb K-edge光谱，然后施加-0.8 V vs RHE电压。在XANES光谱中（图3g），吸收边向高能量方向移动，并且白线峰强度增加，这归因于电荷从低价Sbδ+转移至CO2分子形成CO2δ-物种而引起的Sb位氧化态增加。在某些由单原子催化剂引发的析氢反应中，也可以观察到金属中心在工作过程中的价态升高。为了进一步观察局部原子结构，我们对实时EXAFS进行了处理。k2加权的FT-EXAFS谱图仍显示一个主峰，该峰归因于Sb与N之间的相互作用。尤其是，施加催化剂的Sb-N峰位置从1.32Å移到了1.42Å更长的长度，表明Sb-N键在在-0.8 V vs RHE下的CO2RR过程中发生了延伸（图3h）。在电化学条件下，定量EXAFS拟合结果表明最合理的配位构型是Sb-N4。由XANES和EXAFS分析表明，Sb SAs/NC改善的CO2还原性能可能归因于N掺杂基质中原子界面处Sbδ+-N4的电子结构修饰。根据获得的结果，在图3i中提出了一种可能的CO2RR机理。在典型的甲酸形成过程中，CO2被吸附在Sb SAs/NC催化剂的表面，然后吸附的CO2（ads）从工作电极接收电子，并与电解质中的质子（H +）结合形成HCOO*中间体。随后，HCOO *获得电子以产生吸附的HCOO-（ads）。最终，HCOO-（ads）从催化剂表面解吸到电解质中。  图4 理论研究。计算出Sb SAs/NC、Sb NPs/C和NC催化剂上的CO2电解还原为甲酸盐（a）和CO（b）以及HER（c）的势能图和CO2还原和H2释放的极限势能差（d）。 采用系统的DFT计算，揭示在不同催化剂（Sb SAs/NC、Sb NPs/C、NC）上CO2还原反应机理。进一步模拟了甲酸盐和一氧化碳生产的反应途径，以及主要的竞争反应析氢反应（HER）。图4a和4b中的势能图（PES）表明，在所有催化剂上，通过首次添加质子电子对形成HCOO *比形成COOH *更有利，这表明CO2活化是由甲酸盐途径主导的，而通过COOH *途径生产的CO竞争性较低。此外，图4a中的Sb SAs/NC的HCOO *途径自由能为0.21 eV，远低于Sb NPs/C（0.97 eV）和NC（1.41 eV），解释了实验中Sb SAs/NC催化剂在电化学还原二氧化碳方面具有更高的活性的原因。 此外，图4c PES表明，HER途径（0.81 eV）的自由能比Sb SAs/NC催化剂上生成HCOO *（0.21 eV）高得多，不利于CO2还原过程中H2生成。基于电化学还原二氧化碳的现有知识，二氧化碳还原和氢气释放之间的极限电势差（即ΔU= UL（CO2）-UL（H2），其中UL =-ΔG0/e）可用于定义在CO2RR中催化剂的选择性，ΔU值越大，选择性越高。图4d中对四种不同催化剂的选择性进行比较，Sb SAs/NC催化剂的ΔU值最高，其次是Sb NPs/C和NC，与实验检测结果的选择性趋势吻合。 此外，通过将Sb源替换为其他前体，可以将其应用于其他主要族金属（包括In，Sn和Bi等）催化剂的制备，这表明该方法具有普遍适用性。扩展样品的原子位点通过HAADF-STEM和XANES，EXAFS进行了研究。在HAADF-STEM图像中，观察到单分散的亮点，表明存在孤立的金属原子。在FT-EXAFS光谱中，In SAs/NC的主峰位于1.59Å，Sn SAs / NC的主峰位于1.56Å，Bi SAs / NC的主峰位于1.59Å，表明M-N是负载在N掺杂碳载体上金属单原子的主要配位形式。EXAFS拟合表明，金属中心通常和Sb SAs/NC一样，与四倍的氮原子相配合。 小结 总之，我们在N掺杂的碳基质上发现了一种Sb单原子催化剂，可有效地将CO2RR还原甲酸盐。原位XAS测量和DFT模拟表明，出色的CO2RR活性源自专有的Sbδ+-N4活性位点。同时为合理设计和准确调整用于CO2RR反应的主族金属（Sb，In，Sn，Bi等）单原子催化剂提供了重要指导。 通讯作者简介 陈文星副研究员2015年博士毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室，师从国际著名同步辐射X-射线谱学专家吴自玉教授；2016年在清华大学化学系进行博士后研究，师从中国杰出化学家李亚栋院士；2018年受聘于北京理工大学材料学院。作为课题负责人主持国家自然科学基金青年项目，担任Small、Topics in Catalysis、ChemSusChem、Nano-Micro Letters、J. Colloid Interf. Sci.等学术期刊独立审稿人。目前致力于金属催化剂的原子级精准合成，并将催化剂应用于电催化（HER、OER、ORR、CO2RR）、有机催化、光催化、酶催化等领域，以及应用X-射线谱学方法（XANES、EXAFS）从原子尺度上研究催化剂的局域结构，并运用基于同步辐射大科学装置的原位测试技术对相关反应机理进行探索，与北京光源、上海光源、合肥光源以及斯坦福光源等国内外同步辐射平台有着良好的合作关系。已发表论文120余篇，总计SCI引用5600余次，高被引论文28篇，H因子42，其中以通讯作者/第一作者（含共同）在Nat. Commun.(3), J. Am. Chem. Soc.(5), Angew. Chem. Int. Ed.(3), Adv. Mater.(5), Energ. Environ. Sci.(2), Nat. Catal.(1), Sci. Adv.(1), PNAS(1), Chem(1), Nano Lett.(1), Chem. Sci. (1)等期刊上发表论文30余篇。 近四年代表性论文 10. Nature Communications, 2020, 11, 3049. 9. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 8431-8439. 8. Nano Lett. 2020, 20, 5443−5450. 7. Chem. Sci. 2020, 11, 5994–5999. 6. Energy Environ. Sci. 2019, 12, 3508-3514. 5. Nature Catalysis, 2019, 2, 304-313. 4. Chem, 2019, 5, 2099-2110. 3. Adv. Mater. 2018, 30, 1800396. 2. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 16086. 1. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 9419-9422. |
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