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bit2018

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如何用高斯计算生成焓，有偿

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1楼 2020-04-05 23:10:27

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paramecium86

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计算标准摩尔生成焓首先需要设计一个反应。
一般是两种方法
1. 根据定义设计反应。
标准摩尔生成焓由标准状态下最稳定单质生成标准状态下1mol的化合物的热效应或焓变，称为该化合物的标准生成焓，一般用△Hf表示。
设计出来反应之后，第二步就是计算反应中所有物质的焓（H）,这样才能用反应后减去反应前物质的焓得到反应的焓变△Hrxn，也就是得到△Hf
因为这是根据定义去去设计的反应，所以在这个定义下 △Hrxn = △Hf

计算△Hrxn这一步才是高斯去完成的。用尽可能好的方法得到每个物质的准确的焓值是关键。通常来说高斯计算焓的话需要做几何优化和频率计算。（几何优化和频率计算必须用完全一样的计算方法和基组，一般计算的时候opt freq一起写就可以了）在输出文件中搜索  Sum of electronic and thermal Enthalpies 就是计算出来该物质的焓值，高斯默认的温度和压力就是标况所以不用担心。
需要注意的是，为了尽量准确应该用尽量好的方法去得到焓值。能用热力学组合方法就用，能用高级的post-HF方法比如CCSD(T)做几何优化和频率计算就用。但是一般大小的分子这个根本不现实。所以一般如果用DFT方法去计算的话都需要用到热力学校正因子，和用高精度方法再计算一次计算单点能这种做法来提高计算精度。具体流程大概是：

A. 用相对经济的方法计算几何优化和频率计算得到焓校正值（Thermal correction to Enthalpy）比如关键词可以写成
   opt freq B3LYP/6-31G(d) scale=ZPE的校正因子（这个因子得自己根据你用的方法查到对应的因子，https://comp.chem.umn.edu/freqscale/version3b2.htm）
B. 在优化好的结构上，用高精度方法计算一次单点能得到更加准确的单点能。
  比如可以用 DSDPBEP86/def2TZVP，用计算得到的单点能+上一步得到的焓校正值，就是这个物质相对准确的焓值。
最后用目标分子的焓值减去参与反应的单质的焓值的和就是该分子的生成焓。

2. 如果这个反应没法设计由稳定单质反应去生成。没法用定义方法去计算。那就要麻烦有些。

那就需要设计一个等键反应，要保证除了目标分子以外其他反应方程式中的分子的生成焓都是可以查到的，有实验数据的。
假设你设计反应
A + B----> C + D
D是你希望计算生成焓的物质，那么你首先需要能查到所有 A ，B ，C的生成焓的准确实验值。
然后根据下面的关系式
△Hrxn = [△Hf（C）+△Hf（D）]-[△Hf（A）+△Hf（B）]
可以很容易的看出：只要知道了反应的焓变 △Hrxn，就可以算出我们想知道的△Hf（D）=△Hrxn + [△Hf（A）+△Hf（B）]- △Hf（C）
而计算△Hrxn 依旧跟上一个方法是一样的。也就是尽可能算准所有物质的焓值，然后用反应物减去生成物。