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Shine9083金虫 (小有名气)
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【请教】谁能介绍一本详细讲扩散的书
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| 本人在研究过程中涉及到扩散过程和扩散路径，也有关于活度计算的部分，请各位介绍一本这方面的书 |
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sea_kang
银虫 (小有名气)
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(3)杂质在硅中的扩散 在本节中讨论关于杂质在硅中的扩散的一般规律。某种杂质在硅中的扩散特性可以用该种杂 质在硅中的扩散系数和扩散激活能来描述。一些常见的杂质在硅中的扩散系数及其与温度的关系 如图7．6所示。 在扩散过程中扩散系数D并不是一个不变的常数，它是晶体结构、原子尺寸、成分、温度等的函数。当这些内部条件和外部条件都固定时，扩散系数D才是一个确定的常数；而当这些条件发生变化时，扩散系数D也会发生改变。为了讨论的方便，下边将研究这些条件分别变化时，对扩散过程的影响。此外除讨论点阵扩散外，也对沿晶界、表面及位错进行扩散的现象进行研究。 (a)晶体结构及原子尺寸对扩散的影响 晶体结构反映了原子(离子)在空间排列的情况。扩散时原子要发生移动就必需克服周围原子 对它的作用力。原子排列越紧密，原子间的结合力越强，此时扩散激活能就越大，而扩散系数D就 越小。例如，对纯金属来说，扩散主要是通过空位的运动来实现的，空位越多并越易于运动，则扩散 激活能越低，D就越大。金属的熔点高低，熔化时潜热的大小都反映了金属内部原子间作用力的大 小，实际上也反映了激活能的高低。实验结果表明，纯金属自扩散激活能Q与熔点和熔化潜热存在 下列关系： 式中，Lm 为熔化潜热，单位为J／mol，即与Q的单位相同。熔点Tm的单位是绝对温度K。另外，Q值还与晶格类型有关，如原子排列紧密，原子的结合力强，则Q值较高。 从替位原子的原子尺寸因素及负电性可以大致理解它们的扩散系数大小，概括地说，固溶体中组元的原子尺寸因素相差愈大，畸变能就愈大，溶质原子离开畸变位置进行扩散愈容易，则Q愈小，而D值愈大；组元间的亲和力愈强，即负电性相差愈大，则溶质原子的扩散愈困难。在研究了原子尺寸对于扩散的影响后，提出了下述的经验公式： 式中，Q及Q0分别为溶质原子和溶剂原子的扩散激活能，V0及V代表溶剂与溶质的摩尔原子体积，a为系数。二者体积相差越大，Q愈小，因此溶质原子的扩散系数D就越大。但这个公式只考虑尺寸因素，所以有时存在例外。 在二元固溶体中，存在于间隙位置的间隙原子由于通过间隙机制进行扩散，其激活能Q值一般低于替位原子的Q值。硅中的3d金属，绝大部分是处于间隙位置，以间隙机制扩散，和掺杂剂元素相比，其扩散速率都是很快的。 (b)扩散系数和温度的关系 大量的实验结果表明，扩散系数D随温度而改变，而且所有的扩散系数都是按照下面的规律随温度而变化的，即 其中，扩散常数D0 、激活能Q与温度无关。当其他条件一定时，D值主要取决于温度，并按指数规律变化。常见的各种元素在不同温度下在硅中的扩散系数见图7．6。图7．6的数据说明扩散系数随着温度的升高而急剧增加。 以图解法表示扩散系数对于温度的依赖关系时，利用半对数坐标是很方便的，因为对 的两边取对数后，可写成 为一直线方程。通常情况lnD0代 表1／T=0时的lnD，直线的斜率即为Q／RT。R是气体常数，其值为8．314J／mol•K，所以即可以应用实验结果用作图法求得Q值。这样就可以通过实验确定扩散系数D与T的半对数坐标上的线性关系，从而确定D0及Q值。 (c)扩散系数和浓度的关系 为了计算方便，常假定扩散系数与浓度无关，但是实际上应该知道这一假设是有误差的。扩散系数随浓度的变化可以是很大的。但是如果扩散发生在较小的浓度范围内或稀固溶体中，那么假定扩散系数D为常数，所引起的误差也不会很大。一般说来，扩散系数D随着低熔点组元浓度的增加而增加，这是由于低熔点组元浓度的增加降低了扩散激活能Q，因此使扩散系数增大。 (d)稀固溶体中的扩散 在溶剂中含有少量杂质时，形成所谓稀固溶体。而当浓度趋近零时，扩散系数D接近自扩散系数。实验证明，若溶剂晶格中含有微量杂质，此时溶剂的自扩散系数会发生显著的改变，而杂质在溶剂中的扩散系数既和本身为纯物质时的自扩散系数不同，也和溶剂的自扩散系数不同。这种事实虽然很多，但是目前尚未有完整的理论来说明。对于稀的替位式固溶体可以根据空位扩散机制从以下三个方面来分析： (I)杂质的溶入，改变了溶剂的晶格常数，因而改变了原子间作用力和扩散激活能。 (Ⅱ)杂质的存在，改变了空位的浓度，因此影响了溶剂元素的扩散系数。 (Ⅲ)由于短程交互作用改变了杂质近邻原子的跃迁几率。 进一步研究微量杂质作为第三组元对稀固溶体中第二组元扩散的影响，若加入元素与第二组元的亲和力强，则该元素可以阻止第二组元的扩散，即增加了扩散激活能。有些元素与第二组元亲和力弱，而它的溶入会使溶剂的晶格产生较大的畸变，因而使溶剂元素的晶格畸变能增加，这相当 于减少了扩散激活能，因而会加速了第二组元的扩散。除此之外，在有些情况下，由于第三组元的加入使固溶体的晶粒细化，这样也加速了扩散的进行，即增加了短路扩散的通道。 (e)扩散系数的各向异性 扩散是原子在晶体中的跃迁过程。由于晶体中各个方向的原子间距和结合键不一样，因而扩散系数存在各向异性的特点。例如，硅属于金刚石结构，实验证明，在[ll0]方向的扩散比其他方向容易。 (f)“短路”扩散 实验表明，在多晶中的扩散比在单晶中快得多。当温度一定时，晶粒越细，扩散系数愈大。一般把扩散速度与固溶体的晶粒大小有关的扩散现象称为“结构敏感的扩散”。显然，单晶体和多晶体中扩散速度的差异是由于沿晶粒间界的扩散比通过晶粒内部的扩散快所引起的。类似的还有表面扩 散现象。在几种扩散现象中，表面扩散的扩散系数最大，其次是晶粒间界扩散系数，而体扩散系数最小。这主要是由于扩散的激活能不同所引起的，由于表面和晶粒边界的点阵发生强烈的畸变，故扩散激活能小，而扩散系数大，并随温度的升高而加大，但在高温时二者之差比低温时小，说明在低温时晶界扩散变和更为重要。 在间隙式固溶体中，体扩散进行得相当容易，则扩散往往并不具有结构敏感的特性。 除晶粒间界外，在实际晶体中还存在位错所引起的扩散“管道”，它也是原子扩散的渠道，特别是在低温下，当体积扩散与晶界扩散都不明显时，物质却能通过位错“管道”输送。此时位错“管道”，对扩散将起着更重要的作用，如在本章的开始所提到的晶体管“管道”。 上述这些扩散均属“短路”扩散。 (g)上坡扩散 如3．5．2节中所述，溶质扩散的最根本的动力是化学势梯度，所以在某些情形可能发生从低浓度区向高浓度区扩散的现象，称为上坡扩散。 在组成固溶体的组元原子具有不同的尺寸时，如果晶体内部具有内应力场，则也能产生上坡扩散。尺寸较大的组元原子向拉应力区扩散，尺寸较小的组元原子向压应力区扩散，其扩散速度与应力梯度及原子尺寸的相对差值成正比。刃型位错处溶质原子的偏聚效应以及溶质原子在晶界的内 吸附即是由于应力梯度所引起的上坡扩散所致。 (4)硅单晶中杂质的分凝系数 见第三章3．1节的理论分析和第一章中的实验数据。 (5)杂质浓度对于硅单晶的晶格常数的影响 一般说来，一个固熔体的晶格常数与溶质或溶剂的浓度和晶格常数的乘积成线性关系。可以表示为： 其中xA和xB分别为A组元和B组元的克分子分数，aA和aB分别为A组元和B组元的晶格常数。 例如，在硅中相应于替位杂质浓度n或间隙杂质浓度n’的晶格参数的相对变化△λ／λ，对于C、 O和P由：对于C： 对于O： 对于P： 给出[108]。 3．非本征点缺陷和本征点缺陷的相互作用 (1)硅中的杂质对于本征点缺陷浓度的影响 在硅品格中引入共价半径：rCO与硅的共价半径rCO(Si)不同的杂质会改变点缺陷的平衡浓度。 加入rCO>rCO(Si)的杂质原子会引起周围的晶格的膨胀，导致晶格中的压应力，从而会降低空位的形成能，增加空位的平衡浓度；同时增加自间隙原子的形成能，减少自间隙原子的平衡浓度。相反地加入rCO (a)杂质扩散的几种机制 扩散可以沿着表面进行，也可以沿着晶界或者通过晶体点阵进行，后一种常称为体扩散或者晶格扩散。这种扩散最引人注意，也是研究得最多的。现在简要地论述几种已经提出来的体扩散机制及其扩散的激活能大小的相对比较。通常认为扩散有以下几种可能的机制： (I)换位机制 按这种模型，原子的扩散是通过相邻两个原子直接对调位置而进行的。 认为在讨论扩散机制问题时可以将原子近似地看成刚性的球体，则两原子对换位置时与它们近邻的原子必须后退，以让出适当的空间。当对调完毕时，这些原子或多或少地恢复到原来的位置。这样势必在扩散运动时使交换原子对附近的晶格有一个产生强烈畸变的过程，这对交换扩散机制来说是不利的，因此，这种扩散机制实际上可能性不大，到目前为止还没有实验结果证明这种机制的存在。 (Ⅱ)间隙机制 间隙机制的扩散是由于扩散原子在点阵间隙位置之间的跃迁而导致的扩散，如图(7．7(a))所示。在间隙式固溶体中，间隙原子的扩散无疑是通过间隙扩散机制进行的。硅中的3d金属，绝大部分是处于间隙位置，以间隙机制扩散。而对于替位式固溶体，某些原子脱离正常位置而进入间隙位置，然后原子在间隙位置中跃迁，其所需要的能量要比换位机制所需要的能量小得多，但是和形成空位比较，在替位式固溶体中形成一个间隙原子所需要的能量还是很大的，因此，就一般情形而言对于替位式固溶体在间隙位置出现溶质原子的几率很小。 (III)空位机制 根据热力学的观点，在任何一个温度下，晶体中都有一定的平衡空位浓度存在，晶体中空位的数量与温度及其形成能有关。如果一个替位原子在空位的近旁，它就可能跳进空位中，而这个原子原来所占的位置变成了空位，其他的原子也可能来占领这个新的空位，见图7．7(b)。如果晶体中只有一种原子存在，所发生的扩散即是晶体的自扩散。自扩散实质上就是空位在晶格中迁移的结果。 如果晶格中有化学性质几乎相同的两种原子，那么这两种原子进入它旁边空位中的难易程度都一样。在这种情况下，空位的运动将能同等地使这两种原子发生扩散。如果其中某一种原子跳进空位比另一种原子快得多，那么空位的存在只能使前者扩散，而后者差不多固定。当然，介乎这两者之间的中间情况也是可能存在的，这种扩散机制在实际晶体中是常见的。 (Ⅳ)自间隙原子增强扩散 间隙机制扩散的另一种形式是一个自间隙硅原子把它近邻的晶格结点上的替位溶质原子从正常位置推到附近的间隙位置中去，而它自己则占领原子原来的结点位置，和上述的替位杂质原子扩 散的空位机制是完全对称的关系，如图7．7(c)所示。这种间隙扩散，不增加晶体中间隙原子的总数，故形成这种机制所要求的激活能可能比替位原子直接形成间隙原子的激活能要低。关于硅中杂 质原子的自间隙原子增强扩散的实验结果见7．2节。 (b)硅中的杂质扩散机制及两种点缺陷的共存 尽管一般认为金属中的两种本征点缺陷中是空位占优势，关于金属中的扩散的实验数据也趋向于显示扩散通过空位机制进行，但Seitz[29]早在1950年就已经一般地提出了扩散可以通过间隙机制进行。 从1950年代中期以后，对于硅中的扩散进行了广泛的研究工作。但是直到1968年以前，人们总是隐含地或明确地假设作为硅中扩散的媒介的点缺陷是空位。在1968年，Seeger和Clik[30]提出，在高温下硅中的自扩散以及Ⅲ一V族杂质掺杂剂的扩散很像是通过间隙机制而不是通过空位机制进行。但是当时还没有明确的证据支持这一假说。 1974年，Hu[31]通过将一定的杂质在氧化过程中的增强扩散和在热氧化过程中硅单晶中堆垛层错的形成这两个现象联系起来，分析它们的共同特征(扩散速率、生长速率的取向效应)并得出了热氧化是产生过量的硅自扩散原子的表面过程。他提出了空位和自间隙原子两者作为硅中的两种同样重要的基本点缺陷共同存在，认为硅中的替位杂质的扩散通过双重的空位、间隙机制进行， 作为总的扩散系数中的问隙机制贡献的分量随杂质的种类而变。 现象一：氧化增强扩散及其取向效应 在1969和1971年间，报导了在氧化气氛中扩散速率以{100}>{110}>{111}的顺序随硅片表面的晶向而变。所观察到的实际上是氧化增强扩散的现象，是一个随表面晶向而变化的效应。扩 散增强在湿氧中比在干氧中明显。 现象二： 硅片的氧化工艺、氧化堆垛层错与自间隙原子之间的关系 热氧化是集成电路等硅器件制造过程中的基本工艺之一，硅片的热氧化经常在硅片表面区域引起堆垛层错的形成(OSF，氧化堆垛层错)。OSF的生长速率以{l00}>{110}>{111}的顺序取决于被氧化表面的晶向。生长速率在湿氧中比在干氧中高。 OSF在本质上是间隙型的。堆垛层错的本质可以从透射电子显微镜(TEM)的fringe图象衬度确定，见7．5．2节。通过这一手段，硅中的OSF已被确定为是非本征型。并且这一点已通过它们在惰性气体中的氧沉淀过程中的生长被确认。 存在另一个现象说明OSF只可能是间隙型的堆垛层错，这一现象与硅中的氧沉淀相联系。当 间隙状态的溶解氧原子凝聚成SiO2沉淀时，一个单位体积的氧转变为大约2．25个单位体积的沉 淀，产生了极大的应变能。一种减少由于这样的局部体积膨胀而产生的应变能的途径是通过发射自 间隙原子或吸收空位来提供所需要的空间。这意味着硅中自间隙原子的过饱和或空位的欠饱和。 Hu和Roger[110]说明了由于氧沉淀产生的硅自间隙原子的过饱和提供了OSF的生长所必需的条件。 在这两个现象之间的类似性导致Hu提出它们具有共同的起源，他将氧化增强扩散与OSF的 形成和生长联系起来，指出这个共同的起源是硅的热氧化产生的自间隙原子的注入和过饱和，使我 们硅中扩散的认识达到了关键的一步。 由Hu提出的关于硅中的点缺陷和杂质扩散之间关系的模型包含以下这些重要方面： (I)空位和自间隙原子作为硅中的两种主要点缺陷共同存在。硅中Ⅲ、v族原子的扩散通过 以空位和自间隙原子两者为媒介的双重机制而发生，两种机制作用的相对大小随原子的种类而异。 (Ⅱ)硅的热氧化向衬底注入过剩的硅自间隙原子，注入速率正比于热氧化的速率。认为过剩 的硅自间隙原子消失的途径之一是通过取决于表面取向特别是扭折密度的再生长过程湮没在表面。 (Ⅲ)某些超过热平衡数值的自间隙原子会在有成核中心处凝聚而形成OSF。 (IV)同时，自间隙原子的过饱和会增强那些表现出与自间隙原子亲和的替位掺杂剂的扩散。各种掺杂剂之间在氧化增强扩散方面的差异反映了杂质与自间隙原子的亲和性的差异。在当时，只有硼、磷和砷的氧化增强扩散实验结果，但是这些掺杂剂在氧化增强扩散方面的差异已经足以建立双重机制以作为惟一可能的逻辑解释。 在随后的年代里发现了一些有联系的现象，所有这些现象都进一步巩固了空位和自间隙原子作为两种主要的本征点缺陷共同存在的概念。这些现象中包括锑的氧化减弱扩散，对此有一个自然的解释：自间隙原子的过饱和导致空位的欠饱和。如果硅中的锑的扩散主要是通过以空位作为介质进行，那么在氧化时会被减弱。 对于锑在硅中的扩散趋向于空位机制也有一个物理上直观的解释：在点缺陷和替位原子之间的弹性相互作用主要由晶格与替位原子之间在大小上的不一致来决定。较大的替位原子被吸引向空位，而较小的替位原子被吸引向自间隙原子。 接着又发现了一个补充现象：硅的热氮化注入过剩的空位。这一结论来自热氮化时各种掺杂剂的增强-减弱的实验观察。磷的扩散被减弱，而锑的扩散被增强。这一倾向正好和热氧化时的情况相反。 有了氮化效应的补充观察以后。两种点缺陷共存的观点就更有说服力了。OSF在本质上是间隙型的。因此，OSF的形成表明在热氧化过程中存在自间隙原子的过饱和和空位的欠饱和。从硼和磷(在较小的程度上也有砷)的氧化增强扩散我们推断这些元素可以通过间隙机制扩散。而热氮化增强锑的扩散表明了氮化过程产生过量的空位。由于在存在这些空位时磷扩散被延缓，人们只能推断出在通常的条件下硅中磷的扩散主要通过自间隙原子载体而发生，因为自间隙原子的浓度是在热氮化时随着与过量的空位的湮没而减少的。 从上述硅中的杂质的扩散现象的研究可以帮助得出关于硅中空位和自间隙原子的共存的认识。这些关于硅中空位和自间隙原子的共存问题的认识为7．2．2节中关于漩涡缺陷形成模型的讨论奠定了基础。 |
2楼2009-06-29 16:05:53
Shine9083
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3楼2009-06-29 16:21:14