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hjhw9513木虫 (著名写手)
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[物理]物理学前沿领域——凝聚态物理学
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微结构物理的兴起 1．纳米物理学的诞生 纳米结构指尺度为纳米数量级的超细微粒，它们属于原子与一般物质的中间领域的物质。由于它们的尺度与电子的德布罗意波长数量级相差不多，因而具有许多异常的特性。对纳米微粒及纳米固体的研究，开辟了人类认识世界的新层次。早在1959年，美国著名物理学家费因曼（Feynman，Richard Philips 1918～）在加州理工学院对美国物理学会的一次演讲时，曾卓有见地地预言：“如果有一天能按人的意志安排一个个原子和分子，将会有什么奇迹？……我毫不怀疑，当在很小的尺度上控制物体的结构时，我们就能使物体具有极端丰富多彩的性质。” 研究远古陨石结构发现，它们是由原子构成的纳米团簇（cluster）在引力下凝集而成。有人估计，这种纳米结构材料始于宇宙大爆炸。从海贝壳到人体等生物系统中，也能找到许多天然的纳米结构，但是，人类有控制地制造纳米结构却非易事。60年代，东京大学的久保亮五（R. Kubo）曾发表一篇关于量子约束理论的论文①。这篇论文中谈到了超细微粒粒子的独特性质，但在当时并未引起人们的注意。在70年代，麻省理工学院的德雷克斯勒提出一个用模拟细胞生物分子的分子装置，制造超细微粒的设想，并把它命名为纳米技术。此后，他与斯坦福大学联合成立了纳米技术（NST）研究组。 真正对纳米物理展开系统研究始于90年代初。1982年，本尼格（G. Binnig）和罗若尔（H. Rohrer）发明了扫描隧道显微镜（STM），它以高分辨率向人们展现了一个可见的原子、分子世界。到了80年代末，扫描隧道显微镜已经由一个助视仪器发展为费因曼所设想的排布原子的工具。90年代初，纳米物理学已经作为独立的学科研究领域正式诞生。1990年7月，在美国巴尔的摩召开了第一届国际NST会议。此时，两种专业国际刊物《Nonotechnology》与《Nonobiology》 已经或即将出版；日本与英国等少数科技先进国家制定了发展纳米技术的国家科学规划；美国自然科学基金会将纳米技术作为优先发展项目；冠以纳米（Nano）的新名词和新概念，如纳米电子学、纳米材料、纳米加工和纳米生物学等，正式在各种科技书籍与文献中出现。这一切都表明，纳米物理学已经作为一门正式的独立学科领域，步入了物理学的殿堂，它的诞生与发展，不仅对物理学，同样对整个自然科学与技术产生着重大的影响①。 2．AB与AC效应研究 1959年，阿哈勒诺夫（Y. Aharonov）和玻姆（D. Bohm）发表一篇论文②，该论文认为，在电子运动的空间中，无论是否存在电磁场，电子波函数的位相都会受到空间中电磁势的影响。由此他们做出结论，在量子理论中，电磁势要比经典电磁理论中的电场与磁场强度更有意义。他们同时建议了几种能证实上述理论的实验途径，图1所示就是其中的一种。入射电子束在A点被分为两束，磁场B处于与图面垂直的螺线管中。两支电子束在观察屏S处相遇形成干涉。在电子经过的路径上，磁感应强度为零，但是磁矢势A却不为零。正是由于磁矢势的存在，使两束电子产生了附加位相差，该值恰好为电子路径包围磁通量的e/h倍。他们认为，改变B值，影响磁通量，将使位相差改变，电子的干涉图样就会受到影响。同样，如果在两束电子的路径上各加一只金属筒，当电子进入筒时，在两筒上加不同的电势，电子出离筒后，即将电势撤消，电子束也会因电势的不同产生附加位相差，导致干涉图样变化。发表这一理论的时候，阿哈勒诺夫正在美国南卡罗莱纳大学物理与天文学系及以色列特拉维夫大学物理系任教。阿哈勒诺夫很善于研究那些通常被人们忽视的物理现象。他所预言的一些效应先后被实验证实，由于具有重要意义，都在物理界引起不小的波澜。AB效应就是其中一个，是他与任教于伦敦大学的玻姆共同提出的。1960年，AB效应被钱伯斯（Chambers）实验证实①。随后，美国、联邦德国、意大利等几个实验小组也陆续进行了类似的实验，都支持了这一预言。尽管如此，由于电子的波长很短，限制磁场的区域很小，螺线管半径不但必须很小，长度还要无限长，这些条件很难得到实验保证，因而有人对实验结果的可靠性表示怀疑。直到80年代中期，日本物理学家用超导材料将磁场屏蔽以后②，所证实的AB效应才被物理界普遍接受。AB效应的证实对物理学的影响是深远的。本世纪初，相对论与量子论的问世，给人类对物理世界的认识带来了崭新的图象与观念，使物理学发生了天翻地覆的变化。然而，麦克斯韦电磁理论却仍然保持原有风貌，似乎不受其影响。这一点却也不难理解，因为麦克斯韦方程自身的协变性，使其天然地与相对论的要求和谐一致。此外，这一方程又能满足电磁波量子性的要求。然而，深究起来，在经典电磁理论与量子理论之间，也有一点不一致，这就是所谓的AB之争。 从表面看来，AB之争所涉及的似乎只是两个物理量的问题。在经典电磁理论中，描述场的两个基本量是电场强度和磁感应强度，电标势?是在电场基础上，利用环路积分引入的，它具有物理意义，虽然数值不唯一，却是可以实验测量的。磁矢势却不同，虽然它也是在磁场的基础上引入的，却不具有明确的物理意义，数值不唯一，也不能实验观测。因此，在经典电磁理论中，常把作为描述磁场的基本量，纯属于为计算方便而引入的过渡量或辅助量。 在量子电动力学中，A和B的地位则皆然相反。出现在方程中的电磁量是Φ和A，而不再是E与B。A与B相比，A成为第一位的物理量。A与B哪一个更为本质的问题，在本世纪20年代量子理论创建时即被提出，直到1959年才被阿哈勒诺夫及玻姆所解决。 AB效应表明，描述磁场的矢量与磁场相比，是更为本质的。这一点仅能通过量子效应才能显现出来。对固体材料AB效应的观察是近几年来的事。最初观察的是线度很小的金环。金环的直径0.8μm，宽0.4μm，附在硅片上。沿直径接入电极后，通过电流测量金环的电压。整个实验在0.06K的超低温下进行。垂直环面加入磁场，电子沿金环的各一半，分两路流出。在汇合处，两路电子波产生干涉，由合振幅的模即可确定磁阻。实验结果发现，金环磁阻随磁场周期性地变化。振荡周期与样品面积的乘积，恰好与AB效应所要求的h/e值相等，从而证实了固体材料中，电子波的量子干涉AB效应。AB效应的观测，很自然地涉及到纳米物理学的进展。观测到该效应的前提条件是电子波能现出可观测到的相干性。在真空条件下，电子束的干涉比较容易观察到，然而在固体材料中，电离杂质与晶格的振动都能破坏材料的理想周期性，因而造成电子散射。由于电离杂质的质量比电子大得多，对电子静电作用的结果，离子受影响较小，电子却偏离了原来方向的运动而发生散射。这种散射属于弹性散射，它虽然能使电子波的位相发生变化，却不改变电子波的相干性；然而，晶格振动造成的散射，涉及声子的发射与吸收，属于非弹性散射，将严重地影响电子波的相干性。可见，若能在固体材料中观察到AB效应，对材料的纯度要求并不高，但对材料的线度有一定的要求。因为电子必须在受到非弹性散射之前，也即在连续两次非弹性散射发生之间，穿过样品。根据电子的平均自由程时间，可以计算出电子波相干长度λ。一般金属在温度1K下，相干长度可达 μm数量级。在现代科技条件下，制造长度在μm以内、线宽在几十个nm以内的环状样品已不困难，因而这一领域的研究得以迅速发展。当材料的线度L≤λ时，材料内将可能包含108～1011个原子，因此，无论观测的对象、观测的手段以及观测的量值（如电流或电压等）都仍属于宏观范畴。然而实验的结果却能反映电子的波动性和体系微观物理的规律，这再一次表明，纳米结构物理学研究的特殊意义。它开辟了用宏观领域的研究方法与概念探讨微观物理规律的新途径。 AB效应的研究仍在继续发展中。由于电磁场是一种最简单的U（1）规范场，人们很自然地会联想到，是否能把AB效应推广到其它规范场中。华裔美籍物理学家杨振宁和吴大峻曾在一篇论文①中讨论过杨—米尔斯SU（2）规范场的AB效应问题。而阿哈勒诺夫和卡谢又于1984年根据电与磁的对偶性，提出了AC效应的预言。 AC效应的提出与证实，是纳米物理学的又一重要进展。它由阿哈勒诺夫与在特拉维夫大学的同事卡谢（A.Casher）共同提出来的，用他们两人姓氏的第一个字母，简称为AC效应。阿哈勒诺夫与卡谢认为，如果存在有磁场作用的AB效应，根据电与磁的对偶性，一定会存在着一种AB效应的对偶效应。在电磁场的张量相对论理论中，电磁场张量Fuv应有16个分量。由于这一张量的反对称性，四个对角元素为零外，两侧对称量等量反号，所余的独立分量即只有6个，这就是3个电场分量与3个磁场分量。根据张量理论，电场与磁场互为对偶场，当电与磁量按一定规则互换时，对应的物理规律相互对偶。这样，在相应的AB效应示意图中，把螺线管替换成一条垂直图面的无限长带正电线，把电子束替换成中子束。中子不带电，却由于其自旋而具有磁矩，令中子束中，每个中子的磁矩与带电线平行。AB效应中，电子不受磁场力；AC效应中，中子不受电场力。AB效应中，由于磁矢势的存在，引起电子相移；AC效应中，将由于电势Φ的存在，引起中子相移发生。阿哈勒诺夫与卡谢还预言，中子相移的大小，与荷电线的带电密度成正比，对于一般的荷电线密度，他们估算结果，相移约为1.5mrd。1989年，他们的这一预言被墨尔本大学、密苏里大学和纽约州立大学组成的联合研究组所实验证实。实验中使用的带电线为45kV的细丝高压正电极，而中子束来源于反应堆。由于很难获得磁偶极矩顺向排列的极化中子束，他们把非极化的中子束加了补偿措施，以消除非极化的影响。先使中子束通过一个狭缝，经过单晶硅片分为两束通过带电线的两侧附近，再经第二片单晶硅片折射，改变方向后相交。分别用两台3He正比计数器测量。为使中子数累计到理论所要求的 107个，整个实验持续了几个月。最后测得相移为2.19±0.52mrd，这个结果证实了AC效应的存在①。 3．超微结构的量子效应研究 在大块金属样品中，电子的能级分布是连续的，然而当物质颗粒尺寸极小时，例如电子数目减少到 103～ 104个时，电子能级则表现为不连续的离散分布。日本物理学家久保亮五于1962年提出了能级离散分布的条件式，这是费密能级间距δN与颗粒中所含原子数N的关系式，对于大颗粒或一般物体，N→∞ ，δN→0；但对于纳米颗粒，N虽然大却有限，δN为一个定值，因而能级是分离的①。当能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量或者超导态的凝聚能时，相关的物理现象就会表现出量子效应。因此，纳米颗粒的热、电、光、磁以及超导等宏观特性将与大颗粒或一般尺寸的物体，有着显著的不同，这种差异即称为量子尺寸效应。 科研中国SciEi.com。 量子尺寸效应对超微粒的物理性质有重要影响。然而，超微粒子的尺寸大小各异，粒子的集合体可能呈离散态、链状、网络状或聚合状；承载粒子的载体也有千百种；载体与粒子的界面也变化多端，上述各种因素的影响，使粒子的物理性能也多种多样。由于量子尺寸效应，粒子的熔点均比同样块状材料低得多，其热导也具有奇异特性。多孔状超微粒子集合体，在低温或超低温下的热阻几乎为零。此外，大块样品的电子比热与温度呈线性关系，而超微粒子电子比热与温度的关系却是CP∝Tn+1（n=0，1，2……）。由于量子尺寸效应，超微粒子还具有奇偶特性。例如，颗粒的磁化率、比热及催化性质就与所含电子数的奇偶有关。 1988年，英国②与荷兰③的两个研究小组又分别发现了另一种独特的超微粒量子效应，称为量子导线电导量子化现象。英国小组应用分裂门技术，在二维电子气上制作了一条量子导线。它的长为0.5μm，比电子的平均自由程小。电子从一端运动到另一端不受任何散射。实验发现，随着门电压的加大，它的电导呈量子化地加大，电导的基本量子为2e^2/h。令人惊异的是，这个值恰与整数量子霍耳效应的基本量子相同。所不同的是，量子导线电导量子化发生在一维，而且没有外磁场。超微粒结构的量子化效应还表现在隧道效应上。早在50年代末，日本物理学家江崎玲于奈（Leo Esaki 1925～）和美国物理学家加埃沃（Giaever，Ivar 1929～）等人就发现，微观粒子具有贯穿垫垒的本领，这一效应反映了微观粒子具有波动性的基本属性，并由此，江崎玲于奈发明了隧道二极管，这一发明开创了研究固体中隧道效应的新阶段，并推动了半导体电子学的大发展。到了80年代末，人们在研究超微粒物理特性时，对于隧道效应又有了令人惊奇的发现，描述颗粒的一些宏观量，如磁化强度、磁通量等，也显现有隧道效应的特点。例如里德（M.A.Reed）在研究Fe-Ni薄膜中畴壁的运动速度时发现，在低于临界温度时，畴壁速度大小基本上与温度无关。有人认为，这是由于量子力学零点振动引起的热起伏，使低温情况下，超微颗粒磁化矢量的重取向保持有限的弛豫时间，因而在零度附近，仍然存在非零的磁化反转率。利用这一观点，还可以解释高磁各向异性单晶体在低温下，具有阶梯式反转磁化模式，以及一些量子干涉器件中的有关现象。 超微颗粒的新特点还表现在表面活化特性上。纳米微粒的尺寸虽小，在表面及表面附近的原子数与内部原子数的比值却比大块物体大得多。例如，颗粒尺寸从10nm降到1nm时，线度降低后，表面原子数所占比例将上升为原来的5倍。表面原子数比例的加大，极大地增加了颗粒的活性。金属纳米粒子会在空气中燃烧，无机材料的纳米粒子会吸附气体并进行反应。表面活性的增加，不仅使纳米粒子表面原子输运和构型发生变化，也会使表面电子的自旋构型及电子能谱发生变化。此外，这种表面效应还会使纳米微粒具有极强的光吸收能力。总之，超微颗粒及由超微颗粒组成的纳米固体在光学性质、导电性、机械特性、热学特性、磁学性质、超导电性等方面，都具有与一般大块物体不同的特点。这些奇异性质表明，人们所熟知的基础物理学规律，将有可能在宏观与微观的中介地带有突破性的进展。这一进展不仅将成为微电子学领域的理论基础，为电子技术的发展开辟新的纪元，而且还有人估计可能在这一突破之中，出现下一位诺贝尔奖的得主。纳米结构的研究将是一个十分激动人心的领域。 4．纳米科学技术进展 纳米的基础物理研究，是介观物量、量子力学与混沌物理的交叉结合。它与现代计算机、微电子学与扫描隧道显微技术相结合，形成了纳米科学技术群。自本世纪90年代起，这门全新的科学技术群，广泛地在全世界范围内兴起，它不仅包括了纳米生物学、纳米电子学、纳米机械学、纳米地质学、纳米天文学……，而且正以惊人的速度，向着一切科学技术领域渗透着。纳米学科的研究，不仅在研究对象的空间尺度上具有特殊性，而且还在对传统概念的革新中，表现出全新的观点与思维方式。纳米电子学的发展就说明了这一点。目前的半导体理论，即P-N结原理把电子视为微粒，它的有效范围只到亚微米尺度。作为微电子技术核心——集成电路——朝向超大规模发展的同时，微电子器件的尺寸在日益缩小。迟早会进入到一个新的阶段，到那时，经典电磁理论将不再适用，电子将不能再被视为微粒，在纳米尺度上，电子的表现即以波动性为主，纳电子学必须计入量子力学效应，这些效应表现为量子隧道效应、量子尺寸效应、特殊的伏安特性、特殊的磁性质等。纳电子学的任务就是研究纳米量子微粒的这些全新性质，在此基础上，设计、制作全新的量子电子器件与集成电路。人们预计，新型量子电子器件及全新集成电路的实现，将为第六代或第七代计算机设计、制造成功奠定基础。与此同时，超小尺寸量子电子器件也为物理基础理论的研究提供了微型实验室，使人们能对量子线、量子点、量子环以及量子点接触等超微结构的各种量子效应，如量子尺寸效应、量子隧道效应、量子相干性、量子波动性、电子反常输运及库仑阻塞等现象进成富有成效的研究。 [ Last edited by sdlwwxb on 2005-12-15 at 17:29 ] |
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液晶物理学进展 1．液晶的早期发现与研究① 液晶的发现通常追溯到1888年，奥地利植物学家赖尼泽尔（Reinitzer,F.）的实验工作。他把胆甾醇苯酸酶加热到145.5℃时，发现晶体融成一片混浊的液体，继续加热到178.5℃时，混浊的液体又变得清澈透明。把液体冷却，液体又从紫、橙到绿各色变化。开始时，他认为这种物质具有两个熔点，并怀疑是由某种不纯因素造成的。在同年，他把这一现象告诉德国卡斯鲁尔大学物理学家勒曼（Lehmann,O.）。勒曼是晶体光学研究的创始人，并首次把偏光显微镜用于晶体研究。在偏光显微镜下，勒曼发现，这种奇异的液体具有与晶体类似的双折射性质。他首次把这种状态的液体命名为液晶。 液晶的发现本应成为诺贝尔获奖的项目，未能实现的原因之一是确定首先发明人比较困难。勒曼曾被数次提名参加诺贝尔奖候选，由于赖尼泽尔与之争夺液晶发明权而未能成功。事实上，谁先发明液晶确实难以确定。在1887年，第一个诺贝尔化学奖的得主，荷兰化学家范托夫 （Van′t Hoff， Jacobus Henricus1852～1911）就发现了螺旋状液晶的光活性。他曾把这一发现写信告诉勒曼。这封信已被印在一些有关液晶的书籍上。液晶发现未获诺贝尔奖的第二个原因是，当时的一些知名学者对是否存在液晶表示怀疑。曾因建立热力学第二定律获得1920年诺贝尔化学奖的能斯脱（Nernst，Hermann Walter 1864～ 1941）就坚持认为，液晶只不过是液体与晶体的胶体体系。尽管在早期，也就是本世纪20年代以前，已经用各种方法合成出300多种以上的液晶，不少人为液晶的生存权向权威人士努力抗争，例如弗里德尔（G.Fritdel）曾在20年代以200页左右的论文详细地论证了液晶与液体、晶体的区别，并把液晶分为层状相、丝状相和螺旋相三大类，然而在当时，许多物理学与化学工作者的兴奋点转向了繁荣兴起的量子力学，液晶研究已被量子力学成功的浪潮所淹没。 1933年，法拉第学会召开的研讨会上，液晶首次得到正式承认。在这次会议上，弗里德里克兹（Freedericksz）报告了磁场对液晶分子排列的转变效应。从30到60年代的30多年间，关于液晶形成了两大理论体系。一是宏观的连续体理论，该理论利用质心速度和分子平均单位取向矢量——指向矢——描述液晶长棒状分子的运动。1961年和1968年，J.埃里克森和F.M莱斯利分别建立了向列相和胆甾相的流体动力学非线性方程。该理论表明，向列相和胆甾相具有五个粘滞系数，质心运动与分子转动互有影响。胆甾相的运动与温度有关，它的流体力学方程已被实验所证实。另一个理论为液晶的微观理论，它的建立经历了一段很长的曲折过程。液晶发现后，曾吸引玻恩、德布罗意、玻色等一些著名物理学家投身到这一领域研究。早期液晶的微观理论，称为分子群落学说，它就是由玻色所倡导，后经洛仑兹的学生奥恩斯丁（Ornstein）与卡斯特（Kast）正式上升为理论。该学说认为，液晶是分子群落的混成体。根据丝状液晶的散射本领比普通液体强得多这一实验事实，该理论认为，普通液体的散射来自单个分子的布朗运动；而液晶的散射则来自分子群落的起伏涨落。他们根据液晶对光的散射强度，推算出散射截面的直径为0.1μm，因而每个分子群落约含有105个分子。群落间的相互作用很弱，排列杂乱无章，由于折射率不均匀而造成混浊，然而在外场作用下，极化扭转致使分子群落趋向排列整齐，而使液晶透明。这一理论在物质的分子、原子层次之上，又增添了一个“群落”的新层次。无论证实还是否定它，都将是对物理学的基础性贡献。 2．德燃纳对液晶基础性研究的贡献 德燃纳（de Gennes，Pierre Gilles 1932～）年仅26岁时，便被任命为巴黎大学固体物理学教授，在该校讲授金属与合金的超导理论。在这一时期，正处于液晶显示技术发明所掀起的世界性液晶研究高潮之中，此时，德燃纳受命在巴黎大学组建液晶研究小组。很快地，这一研究组在液晶光电效应的研究方面做出了卓越的贡献。与世界同行，特别是与美国同行相比，德燃纳研究组更侧重于液晶的基础性研究，使他很快地成为该学科中有影响的人物。 德燃纳首先抓住了液晶光的反常散射这一基础性课题。他放弃了分子群落学说，而以连续体理论中的指向矢作为基本概念，把指向矢的热起伏涨落作为液晶反常光散射的理论出发点。他认为，由指向矢空间运动的傅立叶变换，可以把涨落转化为波矢空间谐振子的振动。然后，根据经典统计力学的能量均分定理，就可以得出液晶与普通液体光散射截面之比，该比值为105～106，恰好为光波长与分子尺度比值的平方。这一理论结果很快被实验所证实。德燃纳的这一成果，不仅说明了早期分子群落所说明的现象，而且还更具有说服力地证明了液晶散射光所表现出来的退极化，这正是1951年被卡特林（Chatelain）实验观测到，却不能由分子群落理论说明的一个关键的现象。德燃纳的这一理论发现，使统治液晶研究几十年的分子群落理论走向衰亡。在此同期，在随着液晶显示技术带来的液晶研究高潮中，不少物理与化学家被卷入到液晶研究。其中有因Ising模型二维严格解，同时建立从普通铀238中分离铀235的气体扩散法基础理论而闻名于世，并获得1968年诺贝尔化学奖的美国化学家翁萨格（Onsager，Lars 1903～1976），他建立了“硬柱”模型丝状液晶相变理论。建立类似液晶理论的还有因研究高分子聚合物，并研制成功尼龙、氯丁橡胶而闻名于世，并获得1974年诺贝尔化学奖的美国化学家弗洛里（Flory， Paul John1901～）。除此以外，有人还从平均场出发，提出了一些其它液晶分子的统计理论。与这些人相比，德燃纳更为成功，他卓有见地地抓住了朗道在1937年建立的二级相变理论。这一理论把系统的自由能密度在相变点附近，展开成序参数及空间微分的幂级数。与平均场理论相比，它不仅数学上更简洁，还能得到平均场未能发现的新维数，而且更容易推广应用到一级相变，即丝状相——各向同性相变。 德燃纳首先构造出用于阐明丝状相与层状相的相变理论，这一研究使他注意到了液晶与超导体间的相似性。在层状相分子层排列的周期性中，他增加了一个复数有序参量，用来描述分子的密度函数。他发现，这一函数与描述电荷超流体的朗道-金兹堡自由能密度完全相似。他首先指出，应该能在层状相液晶中找到超导体中对应的效应。由于丝状相与层状相相变理论的研究成果，德燃纳获得了1991年诺贝尔物理奖。德燃纳1973年出版的首部关于液晶理论的专著《液晶物理》已成为这一领域的权威性著作①。 70年代末，液晶基础理论研究获得的成果，促进了一些相关技术领域的飞速发展。液晶显示广泛地应用到各种电器仪表，液晶平板彩色电视已从试制走向商品化大规模生产。德燃纳被任命为巴黎物理化学学院院长。此时，他的研究课题转向化学与物理的一门交叉学科——高分子聚合物物理。由70年代发展起来的，如中子衍射、激光非弹性散射等新实验手段为高分子长链在大尺度范围的构型研究准备了条件。而在70年代发展起来的密度泛函、费因曼图与重正化等理论工具，又使人们从高分子链排列的统计力学与相变理论联系间找到许多新的标度规律。德燃纳运用他处理液晶相变时简捷的数学技巧，再一次在新的方向上做出了不少创造性的工作。1979年他所出版的专著《高分子聚合物物理的标度概念》成为他又一部传世之作②。1958年以来，这位液晶基础性研究的巨匠又开始了生物膜的研究。根据与铁电液晶的类比，他敏锐地判断出，利用由日本两个实验室同时发现的人工合成手征生物膜的螺旋构形，可以解释生物膜的机理。1988年他又出版了一部关于生物膜的专著③。 3．液晶生物膜研究④ 早在1854年，对细胞学的创立做出决定性贡献的德国病理学家魏尔啸（Virchow，Rudolph Carl 1821～ 1902）就发现，神经细胞髓聚脂溶液具有偏光性，这本是液晶的重要特征之一。1933年，法拉第液晶讨论会上，生物结构的液晶性质被正式提出来讨论。1965年，在肯特（Kent）召开的第一届国际液晶会议上，生物液晶已被列为正式议题。1974年，在斯德哥尔摩召开的第五届国际液晶会议上，人们把生物膜与溶致液晶正式联系在一起进行讨论。 生物液晶研究的起点是关于红血球的形状问题。其实，固体与液面的形状自始至终都是凝聚态物理的难题。晶体表面形状、各种液面的形状曾一次次地困扰着人们。1901年，伍尔夫（Wulff）曾利用表面能极化变分确定晶体表面形状。60年代又得到了伍尔夫定理对二维晶体的严格证明，但对三维晶体的证明至今未能解决。虽然液面形状方程早在1806年就由拉普拉斯给出，但是关于肥皂泡的球面解唯一性的严格证明，直到本世纪50年代才由前苏联几何学家亚历山大洛夫完成。为了这一工作，他开拓了曲面整体微分几何的多种研究方法。同样，红血球细胞的形状也是一个奇异而古老的难题。 自显微镜发明之后，人们很快就发现了一个令人感到奇异的现象，人体红血球呈奇异的双凹碟形。从60年代到70年代初，这个问题曾吸引许多生物与物理学家，他们尝试从不同角度提出各种模型进行解释。1968年，冯元桢与汤（Tong）曾从薄壳力学角度，给出了红血球的计算模型。这个模型类似两个弹性薄壳包住各向同性液体的“三明治”，为使薄壳呈向内凹状，必须假定薄壳厚度是不均匀的，然而这个假设与显微镜的观察并不一致。同一年，罗佩兹（Lopez）等人从电学角度做了解释，认为向内双凹的原因是中间膜部分带电与四周不同的结果。这一假设又被实验所否定。1969年，史里瓦斯塔夫（Shrivastav）和布顿（Button）又假定红血球膜的相向部分，存在有某种长程力，中间的双内陷正是这种引力的结果。这个说法又被电镜的检验否定。还有人把双凹成因归结为膜中胆固醇分布不均匀，中心部分含量少造成边缘有较大的内应力向外弯去；中间部分含量多内应力小而由内凹变为平坦。然而实验发现，胆固醇在膜上的分布是均匀的。1970年，加拿大一位生物力学家卡恩汉（Can－han）从弹性势能最小状态提出了一个数学模型。他令H为膜面平均曲率，膜面弹性势能E=∮（2H）2dA应呈最小值，由此经过计算机模拟，恰好得到双凹碟形状态。然而，在 1976年，有人否定了这一结果，因为可以证明，杠铃状也能满足表面膜弹性势能最小值的要求，可是这种形状的红血球却从未见到过。由此，红血球的形状成为一个长期悬而未解之谜。70年代液晶的基础理论逐渐趋于成熟，把对生物膜的研究与液晶联系起来，红血球的形状问题才得到了初步解决，与此同时，生物液晶的研究也由此正式开始。 应用液晶基础理论，首先对红血球形状做出较成功解释的是德国的海尔弗里奇（W. Helfrich）。1968年，美国无线电公司（RCA）的海尔梅尔（G.Heilmeier）发现液晶显示技术，掀起了研究液晶的高潮，海尔弗里奇正在美国无线电公司工作。70年代初，他回到欧洲进入瑞士罗切公司工作，仍从事液晶显示技术研究。1971年，他与该公司的夏德特（Schadt）一起，发明了扭曲丝状液晶场效应，这一发明导致了液晶显示技术实现工业化，使液晶技术在全世界迅速发展。红血球形状问题同样吸引了海尔弗里奇，他认为只有从液晶的角度出发，才能得到正确的解答。海尔弗里奇从瑞典的欧辛（C.Oseen）与英国的弗兰克（F.C.Frank）建立的液晶弹性理论出发，将指向矢概念引入到该理论的弹性能公式，导出了弯曲膜的弹性自由能公式，F＝（k/2）∮（2H+C0）2dA＋k∮KdA+△p∮dV＋λ∮dA，其中H与K分别为膜面的平均曲率与高斯曲率，△p及λ则是膜内外渗透压差及膜表面张力，k及是液晶的弹性系数及其与膜厚度的乘积。理论推得k与的数量级为10-11尔格，已被实验证实。1987年，中国物理工作者欧阳仲灿与海尔弗里奇利用对弯曲膜弹性自由能 F进行变分，得到了人工生物膜形状的曲面方程。1993年，欧阳仲灿又与另两位中国物理工作者胡建国、刘寄星等人证明，红血球的双凹碟形恰为该曲面方程的解。由于这一难题的破译是在液晶模型框架下完成的，细胞膜非液晶莫属。80年代末，海尔弗里奇的膜自由能已被进一步引作二维系统的哈密顿量。在此基础上，物理学界中开展了随机表面与量子膜的研究，这一研究意义深远。德燃纳在诺贝尔物理奖获奖讲演中，曾把它与超弦理论联系在一起，认为“肥皂泡的描述概念与高智商的超弦理论思想，在某种程度上如出一辙。”海尔弗里奇的液晶生物膜理论问世以后，这种复杂的数学描述并未被膜研究的生物工作者所立即接受。1990年，欧阳仲灿由海尔弗里奇方程得到了一种称为环形泡的环形曲面解。这个解被巴黎高师实验室所证实。他们在人工生物膜中看到了大小不等的24个环形。 1992年，该实验室又从实验中发现了非对称的环形泡，1993年，欧阳仲灿再次证明，这种称为杜邦环面的非对称环形泡是海尔弗里奇方程的又一个精确解。这是一个理论指导实验发现，实验推动理论研究的极其生动的事例。它不仅密切了物理与生物两大学科的沟通与合作，而且进一步把液晶生物膜的研究推向高潮。在液晶生物膜研究中，理论凝聚态物理与生物科学相互渗透与交叉的另一个生动的事例是手征生物膜的研究。手征生物膜属螺旋相液晶。人们很早就发现，在众多的生物形态中，像海螺、蜗牛、螺旋细菌、各种盘缘植物等的螺旋状形态非常普遍。就是在组成生物的各个层次中，也普遍存在着手征不对称，如地球上发现的氨基酸多为左旋，蛋白质和DNA基本上是右旋。曾有许多人对这一现象感兴趣，因为这种不同层次的生物结构对某种旋向的倾向，一定与生命起源与进化这一更深层次的奥秘有关。 80年代初，中国物理学者林克椿曾对天然生物膜的螺旋结构进行研究。1984年，日本有两个实验室同时发现了同一类手征分子组成的人工生物膜的螺旋结构。在较高的温度下，这类膜呈闭合泡状，温度降到某一临界温度下，泡解体，膜分子重新凝聚为一扭曲的螺带。随着温度的再降低，螺带不仅沿轴生长，而且还能像细藤一样，沿轴缠绕，螺角接近45°，螺矩 0.1～10μm。这种细藤带不仅能沿轴伸长，还能沿横向加宽，最后使螺矩间闭合而形成一条中空的细管。立刻有人从这种奇妙的特性中看到了它的价值。1990年，美国海军实验室发明了在这种细管上镀金或镀铜的技术。镀金或铜后，这种管子可用于光电技术、微形手术和制作药物导弹等。这种把生物工程用于微结构加工与医疗技术的大胆尝试，不仅表明生物膜研究在生命科学实用性方面的巨大潜力，也进一步促使理论界跻入破译生物膜自动卷曲与螺旋结构奥秘的竞争行列。 1987年，德燃纳曾把生物膜的卷曲力归结为分子铁电性与边缘极化电荷的相互作用。1986年海尔弗里奇则把螺旋卷曲归结为膜边缘处的挠曲弹性，并把线弹性密度写为Fr=krsin?cos?，其中?为螺角。1988年，海尔弗里奇与普洛斯特（Prost）把挠曲弹性的解释推广到膜表面，不仅解释了缠绕的藤带形态，还说明泡解体后所形成的扭曲螺带形态。90年代，欧阳仲灿与刘寄星从液晶本质出发，从头计算了螺旋膜结构。他们认为，手征生物膜在温度降低时，分子发生倾斜。由于分子具有手征性，倾斜取向不平行，而形成螺旋状排列。他们把Oseen-Frank液晶自由能项对体积积分，得到手征膜自由弹性能的表述式。其中一项就是与线场测地挠率相关的能量项，它恰与分子的倾斜与手征性相关。他们由膜与线场能量的变分得到了曲面与线场的平衡方程，从方程的解恰好得到了膜从泡形到扭曲带，再从扭曲带变化到柱形螺带的变化过程，不仅与实验的观察相符合，而且得到了螺管的半径与螺矩同为一个数量级，即0.1～10μm。他们的工作不仅使观察到的现象与观测到的数据有了完全清晰的理论根据，而且极大地推动了手征生物膜的理论研究。液晶生物膜理论是70年代才发展起来的一门新兴边缘学科。在短短的20多年的时间里，中国的理论物理工作者就取得了一系列令人瞩目的成果。其中形状方程的导出、红血球精确解的得出，环形膜泡的发现和手征生物膜理论的建立等均出自中国学者之手。在这一前沿领域中，中国物理工作者不仅占有一席之地，而且已经有着重要的影响 |
2楼2005-11-23 09:35:00
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有机分子C60研究 1．从星际物质研究到C60的发现 长期以来，人们一直认为石墨和金刚石是仅有的两种碳的同素异构体，1985年9月C60的发现不仅冲破了这一观念，而且随着对C60的研究导致一系列新实验方法与技术的开发，更进一步丰富了人们对物质结构的认识。 C60的发现始于对星际物质的研究。早在60年代末，人们研究星际物质时发现，在其消光光谱的紫外区域，有一突起的宽峰，它的中心波长为220nm。当时人们认为，它们对应石墨粒子，然而对石墨消光鉴定和计算却发现，上述判断并不正确。 人工条件下的C60则始于对原子簇的研究。原子簇是由若干原子形成的微小集团（cluster）。首篇关于原子簇的论文发表于1956年，该论文还介绍了用超声喷注冷凝过程产生微团的方法，以后又实现成功惰性气体离子束轰击并溅射二次离子产生微团的方法。激光出现后，人们采用新技术，已经可以制造从金属元素惰性气体、化合物及多种合金的原子团簇，这不仅使原子簇的研究有了长足的进展，还使原子簇的研究超越了以前探讨催化、燃烧、化工、光学与微电子学等课题范围，导致了C60、C60等碳的同素异型结构的发现。 1984年，罗尔文（E.A.Rohlfing）用530nm的高功率激光短脉冲轰击石墨，使石墨蒸发以获得微团。他发现在C+n中，除了在n＜30中，出现幻数3、11、15、19以外，在n＞30中，还存在n=60、70的幻数。1985年，英国布赖顿的苏塞克斯大学波谱学家克罗托（H.Kroto）和美国休斯顿大学化学家斯莫利及其研究生吉姆希斯等人一起，进行了碳的激光蒸发实验。他们用大功率激光轰击石墨表面，并用氦气流将碳碎片构成的等离子体吸入带有喷嘴的集结区。在集结区碎片热碰撞形成新的碳分子。经质谱观察发现，产生了丰度约40倍于其它临近信号的C60分子，同时还找到了C70分子的质谱信号。这一实验给出了存在稳定C60的有力证据。由于原子簇中“60”这数很大，又由于实验的结果异常稳定，他们认为C60不应存在悬键。受到美国著名建筑师巴克明斯特·富勒设计成功的圆顶建筑①的启发，他们把C60分子设想为具有12个五边形和20个六边球组成的32面体结构，它近似为球形，恰有60个顶角，60个碳原子各占一角，它们均处于彼此等价的位置。每一个六角环类似一个苯环。相邻的碳原子间以8p2杂交轨道形成共轭双键，而在多面体构架的内外，围绕着电子云。显然这是一个单纯由碳元素结合成的大稳定分子，属于具有大共轭双键的芳香族。由于这一结构受到富勒的短线穹窿建筑所启发，遂命名为巴克明斯托·富勒烯烃，简称富勒烯（Fullerene），又因C60分子的多面结构与足球酷似，又称为“巴基球”（Buckyball）或“足球烯”。克罗托等人的这一发现具有重要意义。在他们所发表的论文①中，曾预言由于C60犹如一个小的微型钢球（直径约0.7nm），可能成为超级润滑剂。此外，天文学家不久前观测到某些紫外吸收带的根源可能来自星际空间的C60。他们甚至根据某些星体、彗尾和星际空间存在有大量的碳元素，由此推断，C60可能是生命的摇篮，在生命出现以前，正是C60的催化作用才产生了多种有机分子。 克罗托等人的发现，使许多物理学家和化学家纷纷竟相投入这一课题研究，从1985～1990年5年间，曾有数篇关于巴基球的论文发表。但是，关于C60分子结构设想仍需进一步确证，其难点在于如何获得适量的样品，此时，对C60的研究仍然处于潜在的发展阶段。直到1990年夏，霍夫曼（Huffman）、克瑞史莫等人发明了电弧法，才解决了这一难题。从70年代起，霍夫曼等人开始对星际尘埃在紫外区域的奇异消光光谱进行了系统的研究，他们首先实现了在氮气中，利用石墨电极的弧光制备样品的实验。经过10年的努力，确定出合适的氮气压、电极形状及电流密度大小。他们在所收集的样品光谱中，发现了奇异的紫外双吸收峰，它们与过去天文观察中发现的非常相似。虽然这一发现先于克罗托等人，但是，他们不敢相信像C60这样高度有序的东西竟然能在高度无序的电弧蒸气中生成，生产率又如此奇迹般地高，因而错过了首先发表发现C60的机会。1990年5月，他们想到C60属于芳香族，必然溶于苯。于是，在氮气放电室中，约200安电流强度下，把从电极溅落下来的烟灰放入苯中，得到酒红色溶液，蒸发后终于获得了C60和少量的C60样品。从一开始，他们就能每天制备100mg，足够用于当时的研究。他们的这一成果①发表后，很快地又有一系列改进的实验方法问世②。C60的成批生产，掀起了一场全球性的C60研究高潮，就连著名的美国贝尔实验室及日本电器研究所都卷了进来。新发现层出不穷，人们不仅获得了球状的C60、橄榄球状的C70，甚至还发现了管状的碳分子。 2.C60结构的确认 重要的是对C60结构的确认，这不仅需要有足够的样品，还需要一系列测试手段与技术的开发，诸如质谱碳-13核磁共振仪、傅立叶红外、紫外及可见光吸收光谱、高效液相色谱、隧道扫描显微镜、X射线衍射等。但是当时用X射线对C60进行晶体结构分析时，发现在100K低温下，C60分子晶体仍存在各向同性的旋转运动，使高分辨的X射线晶体结构分析无法进行，唯一的方法是破坏C60的高度对称性。1990年末，霍金斯(J.M.Hawkins）等人成功地制备出C60的四氧化锇加成物。测试结果发现，每个碳原子离“球心”的平均距离为3.512(3)×10-10m，相邻六边形共边键长1.388(9)×10-10m，六边形与五边形共边键长1.432(5)×10-10m。利用扫描隧道望远镜也清楚地显示了紧密堆集的足球60角形阵列。自此，C60的结构设想完全被实验确认。 C60属于芳香族，它的每一个六角环都类似一个苯环，这一点使人们忆起苯结构的发现。苯结构曾是有机化学领域一度长期困扰人们的疑难问题之一。1925年，著名物理学家法拉第从当时用作照明的气体中分离出苯。自苯问世起，它就给人们带来一系列不解的疑团。例如，为什么这样一种高度不饱和的烃却如此稳定。一般不饱和烃容易进行加成反应，而苯的取代反应倒比加成反应更容易。这一奇异的性质的关键在于它异乎寻常的结构。德国化学家凯库勒（Kekule Von Stradonitz，FriedrichAugust 1829～1896）解决了这一难题。凯库勒早年曾对建筑感兴趣，加上苯问题长期索绕，生出灵感，使他在1865年乘车打盹的时候，看到许多原子在跳轮舞。它们排列起来，像蛇吞下自己的尾巴一样，首尾连接成一个个转动着的圆圈。据他讲述，这个梦使他得到了开创性的结论，苯的六个碳原子形成一个环。并且他一开始就指出苯具有正六边形对称特性。然而为保持碳的4价性，必须假定，苯环中应间隔地出现三个双键。这样将有两种凯库勒构式。无论哪一种都与C-C键等长的事实及正六边形对称性设想矛盾。显然凯库勒环状平面结构这一光辉思想解决了旧问题，新的矛盾相继出现。 1931年，德国物理学家哈克尔（E.Hückel）利用他的简化设想，对上述问题做了解释。他以薛定谔方程为基础，给出了哈克尔方程。解这个方程求出本征值和本征解，解决了平面结构的共轭分子π电子轨道和能量，表明苯中基态碳电子云呈双面包围状分布。由此证明，苯中基态电子云分布并不是凯库勒结构中的任何一种，而是二者以相同几率杂化分布，这样就免去了等键长与正六边形对称性的矛盾。此外，这种环状分布，没有重叠于分子平面的节面，波长必然较长，减小了能量，这就是苯环比较稳定，不易进行加成反应的原因。可惜的是，苯的奇异环状结构高度稳定性以及六边形对称结构当时没有引起人们的足够重视，也很少有人继续思考，如果6个碳能如此巧妙地首尾连接成一个高度对称的平面环，能否有更多的碳连接成高度对称的立体结构。如果能较早地从苯结构及其奇异性质中受到启发，C60的发现，将有可能更提早几十年。 随着研究的深化，很快地发现了C60的实用价值。首先，理论和实验均证实，C60可以整齐地沉积在平坦的晶体上，如砷化镓的表面，形成面心立方结构。C60固体又是一种类似Ga-As那样的直接能隙半导体。由于C60分子在格点上做无序转动，使C60固体在某些方面又与非晶态类似，因此，C60成为继硅、镓和镓-砷之后的新型半导体材料。此外，还可以在C60球与球间或球笼内掺杂，这些均不仅为微电子技术开辟了新的天地，也同时发现了它们在超导电技术方面的应用。1991年3月，美国贝尔实验室报导了他们在这方面的新发现①。他们在固态C60中掺入碱金属K，得到了K3C60，其超导临界温度为18K。以后世界各地相继完成C60的Rb、Rb、Cs、Cs的掺杂，超导临界温度高达30K，已经高于超导合金的转变点，并超过了以前的任何一种有机超导体。后来，又有人用Ti部分地替代Rb掺入C60，使临界温度达到48K。这表明，这类超导体的转变温度因掺杂金属元素而不同，此外，掺杂了的C60可以形成各向异性的三维超导体，它的临界电流、临界磁场及相干长度都较大，易于加工成型，因此作为实用化超导材料有着巨大的潜力。 来自科研中国 [ Last edited by hjhw9513 on 2005-11-23 at 09:36 ] |
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