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【求助】骨架镍制法
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tj001009
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2楼2009-06-29 11:41:01
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催化大师(金币+5,VIP+0):谢谢指点，欢迎常来催化版讨论！ 6-29 14:37
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一般的制备方式： 雷尼镍的催化活性取决于不同组成的镍一铝合金及不同的加合金的方法，所用碱的浓度，溶化时间，反应温 度及洗涤条件等。总之，采用不同的制备条件，可以得到不同活性的有着不同用途的雷尼镍(雷尼镍通常用符号W表示，数字1—7表示不同的标号).各种型号的雷尼镍中，w—2活性适中，制法也较为简便，能满足一般需要，使用较广泛。w-4~W-7均履属高活性雷尼镍，特别是w—6，适用于低温(100℃以下)、低压(5.88MPa以下)，下的氢化，具有相当高的催化氢化活性。T—1和拉尼—深原镍是近年来制备的高活性雷尼镍，其制法简单，催化活性也相当高，是一类性能优良的镍催化剂。 1．w—1型雷尼镍 在0℃，用25％的氢氧化钠水溶液处理含镍、铝各占50％的镍一铝合金，反应2—3小时后水洗至中性。制法 ：300 g铝一镍合金在2—3小时内，樱慢加到含300g氢氧化钠的1200m1水溶液中，同时搅拌并在冰浴上冷却。加完后，在搅拌下，把反应混合物加热到115一120℃，反应3小时至气泡不再退出为止。然后把溶液稀释到31，程出含幅酸钠的上清液。用滗析法洗涤六次。再于布氏漏斗中用蒸馏水悬浮洗涤(不要吸干，否则会自燃)至溶液石蕊试纸呈中性。再用95％的乙醇洗涤三次，贮存于盛有无水乙醇的磨口瓶中备用。 2．W-2型雷尼镍 在25℃，以20％的氢氧化钠溶液处理镣一铝合金，反应2小时，水洗至中性。 制法：于4L烧杯中，把380 g氢氧化钠溶解在1．5L蒸馏水中，搅拌，在冰浴上冷至10℃。在搅拌下，把300g镍一铝合金分批小量加到碱液中，加入的速度应控制在使溶液温度不超过25℃(在冰浴上)。当全部加完(约需2小时)后，停止搅拌，将烧杯从冰浴上取下，使反应液升至室温。当氢气发生缓慢时，可在沸水浴上徐徐加热(避免升温太快，以防气饱过多，使反应液溢出)，直到气泡发生再度变慢为止(约8一12小时，此时溶液的体积应靠补加蒸馏水维持基本恒定)。然后静置，让镍粉沉下，倾去上清液。加蒸馏水至原体积，搅拌溶液使镍粉悬浮，再次静置使镍粉沉下，倾去上清液。然后转移到2L烧杯中，储去上清液，加入500m1含50 g氢氧化钠的水溶液，搅拌，放置，倾去上清液。再加入500m1蒸馏水，搅拌，放置，倾去上清液。如此水洗重复数次，直到洗出液对石蕊试纸呈中性后，再洗10次(约洗涤20一40次)。倾去上清液，加200m195％乙醇，用滗析法洗涤三次，再用无水乙醇洗三次。制得的雷尼镍应贮存在充有无水乙醇的磨口瓶中(不得与空气接触)，催化剂必须保存在液面下，悬浮在液体中的w—2型雷尼镍重约150g。 3．w—6型雷尼镍 于50℃，用20％氢氧化钠溶液处理镍—铝合金，反应20一30分钟，在氢气存在下，对雷尼镍进行洗涤，水洗后再用乙醇处理。 该催化剂对双键、三键、醛、酮、肟、硝基、苯环及吡啶等基团具有很高的催化活性。在低温下使用，具有很好的选择性，并比w—4更活泼。w—6在低压、温度低于100℃的条件下反应，效果最好。w—6型雷尼镍的用量一般占底物的5％以下，超过此量，反应变得猛烈。如在125℃，使用过量的催化剂，压力会由3．43MPa猛增至689MPa。即使立即放氢降压，压力仍可达数十兆帕，这会产生严重后果。因此要特别注意，使用w—6等高活性的雷尼镍时，其用量不得任意增加，特别是在高压(5．88MPa以上)的情况下，应特别慎重。 制法 在配有温度计和不锈钢搅拌器的2L锥形瓶中放进600m1蒸馏水和160 g氢氧化钠，迅速搅拌这个溶液，并让它在装有溢流虹吸管的冰浴中冷却到50℃。然后在25—30分钟之内将125g镍一铝合金粉末分批地加入。用控制镍一铝合金的加入速度和向冰浴中加冰的办法保持温度在50 -2℃。待所有的合金加完后，在该温度下再缓缓搅拌50分钟，使悬浮的镍一铝合金粉完全消化。这往往需要移去冰浴、换上热水浴，以保持温度恒定，此后用蒸馏水滗洗催化剂三次，每次用1L水。 滗洗后立即转移到洗涤装置中进行洗涤。该装置的构造及操作如下。用直径5．1cm、长38cm、在离顶部6cm处接有带支管的玻璃大试管(3)，作洗涤催化剂的容器。试管用橡皮塞紧紧地塞住、使其足以承受49kPa的气体压力。塞子有三个孔，通过它们插入直径10mm的玻璃管，直伸到试管底部，用以通入蒸馏水；用以平衡气体压力的“T”形管和一个紧密配合的铜衬套管,穿过套管装有一个不锈钢轴搅拌器(4)(也可以装有用注射器改制的搅拌器)，轴直径为6．4mm，并伸到试管底部。一个容量为5L的蒸馏水储水器(2)，在瓶的侧面靠底部有一出水口，该瓶为贮备蒸馏水用，这样的装置对使水由瓶中通过开关源源不断地流入试管(3)的底部。试管(3)的支管用厚壁橡皮管与5L溢流瓶(5)相连，溢流瓶(5)的底侧也有一个出水口，洗涤水由试管(3)流到溢流瓶(5)，并通过开关将溢流水导入水槽流走。 把经第三次倾滗洗涤后的催化剂，立即转移到催化催洗涤容器(3)中，同时让洗涤容器(3)、储水器(2)和溢流瓶(5)几乎都充满蒸馏水，迅速把装置连接起来，从导管(7)引入49kPa压力的氢气，同时溢流瓶中的大部分水都通过出口(6)被排出，关闭出口，继续通入氢气直到储水器、洗涤管和溢流瓶里的水面处在约比外界大气压高49kPa时为止。开动搅拌器使它的速度能让催化剂悬浮在18—20cm的高度。让蒸馏水以大约每分钟250m1的速度从储水器流经悬浮的催化剂。当储水器近乎放空而溢流瓶已充满的时候，同时打开排水答的活塞和蒸馏水进口活塞，使它们有相等的、能使溢流瓶故空而储水器充满的流速，且体系压力维持恒定。 大约15L水通过催化剂之后，停止搅拌和进水，放空解除压力，并拆卸装置，把上清液倾滗掉，然后用95％的乙醇把它转移别250ml离心瓶中。再用95％乙醇把催化剂洗涤三次，每次用150m1，同时搅拌(不要振荡)，每加一次都进行离心。以同样的方法再用无水乙醇处理三次。如果希望得到高活性的催化剂，那么所有操作应尽快进行，从加合金开始到制备完成，全过程历需时间不应多于3小时，操作过程使用的橡皮管和胶塞均应用5％的氢氧化钠煮沸，并且用水漂洗除硫。储化剂应保存在装满乙醇的瓶中，而且应立即贮存到冰箱中。如果保存得当，其高活性可维持两周。过了这个期限，活性会降低到与其它低活性雷尼镍相近似的程度。按上述方法制得的储化剂含镍62g，铝为3~8g，体积约为75—80mL。 4．T—1型雷尼镍 于90℃，用10％的氢氧化钠溶解铝，反应1小时，经水洗、醇洗后制得。 制法 在一个装有搅拌的1L三口瓶中，加入600m110％氢氧化钠水溶液，加热至90℃，搅拌下，分批小量加入40g镍—铝合金。加入速度应使溶液温度维持在90一95℃之间，约20一30分钟内加完。再继续搅拌1小时。静置，让镍沉下，滗去上清液，然后以滗析法，洗涤五次，每次用200m1。再用乙醇倾洗五次，每次50m1。在洗涤过程中，镍粉始终应为液体所覆盖，不可使催化剂与空气接触。制备好的催化剂应保存在无水乙醇中，密闭、置于冰箱内，活性可维持三个月。 5．雷尼—漆原镍催化剂 雷尼一漆原镍(Reney—Urushbara Ni)是一种高活性碱性雷尼镍。 制法 在5L以上的反应器中，加入50g含镍30一50％的镍铝合金和500ml蒸馏水，在不断搅拌下，加入固体的氢氧化钠(不需要冷却)。在开始加入氢氧化钠时，约有0.5—1分钟诱导期(此时，不反应)，然后反应会变得非常激烈。加入氢氧化钠的速度及数量以维持反应激烈沸腾而不溢出容器为度。当加入氢氧化钠达80 g左右，继续加入而不再反应时，停止加碱。静止10分钟，再于70℃的水浴上保温30分钟．海绵状镍沉于瓶底。倾去上清液，在振摇下，用倾析法洗涤2—3次。然后用氢化时所用的溶剂洗2—3次。若氢化时所用溶剂与水不混溶，则可用适当的互溶剂如醇类洗涤。这种催化剂最好现用现做，放置会导致活性降低。 市面上能买到的有镍铝合金粉或者雷尼镍也就是活化好的。合金粉现在有2元的（只含有镍铝的），3元的含有镍铝钼的，4元的镍铝铬铁，5元的镍铝钼铬铁，对不同反应的效果是不一样的。从成本上考虑，用合金粉要稍微低一点，但现在环保压力大，治理废水的成本也在上升，从这个意义上来说直接买活化好的更省一些。希望对你有帮助。 |
3楼2009-06-29 11:42:18
