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求关于高吸油树脂微观结构与性能的文献 有效期至2009年6月27日
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2楼2009-06-26 10:00:55
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water3033(金币+1,VIP+0):这个我有 ，可惜和微观结构没有什么关系 6-26 14:40
water3033(金币+1,VIP+0):这个我有 ，可惜和微观结构没有什么关系 6-26 14:40
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·25· 2002 年第9 卷第5 期化工生产与技术Chemical Production and Technology ·25· 高吸油性树脂的合成与应用 尹国强崔英德廖列文康正邓志诚 （广东工业大学轻工化工学院，广东广州510090 ） 摘要对高吸油性树脂的吸油机理、吸油特点及其常用的合成方法进行了综述，并对树脂 性能的各影响因素进行了描述，介绍了高吸油性树脂在三废处理、芳香剂基材、渔网防污剂 基材及合成树脂的改性添加剂等方面的应用。 关键词高吸油性树脂合成应用性能机理 随着工业生产的发展，含油污水、废弃液的产 生以及工业事故如油船、油罐的泄漏等造成的环境 污染日益严重，而传统的吸油材料因存在油水选择 性低、吸油率低、保油性能差、操作复杂、后处理麻 烦等缺点，已不能满足废油回收和环境治理的要 求，因而急需研究开发高性能的新型吸油材料，高 吸油性树脂是目前国内外研究最多的一种能替代 传统吸油材料的高性能吸油材料。特别是随着环保 要求的提高, 对工业上排放废油的限制更加严格, 因而高吸油性树脂在环保方面的应用将越来越广 泛。国外已针对不同需要开发了一系列的产品[ 1 ]， 我国虽然有人已经开展了该项研究工作[2 ～ 5 ]，但由于 起步较晚，至今未见工业化的报道。 1 高吸油性树脂的作用原理及特点 1. 1 吸油原理[ 6 ] 高吸油性树脂是在研究高吸水性树脂吸水机 理的基础上开发出来的功能高分子材料，它与棉 花、海绵的吸油作用不同，后者依据毛细管吸收原 理，是一种物理吸附。高吸油性树脂是由几种单体 构成的低交联度共聚物，分子间具有三维交联网状 结构，内部有一定孔隙，通过大分子链上大量的亲 油基团和油分子的溶剂化作用使树脂发生膨胀。由 于网状交联结构的存在，当交联程度适当时，树脂 只溶胀而不溶解，油分子则包裹在大分子网络结构 中，从而达到吸油保油的目的。 其吸油过程为：当将高吸油性树脂投入油中 时，刚开始是分子扩散控制，当一定量的油分子进 入后，但油分子进入得少，并不足以使高分子链段 伸展开，实际上仍然卷曲缠绕着，此时仍然是分子 扩散控制。当油分子进入足够多时，溶剂化作用足 够强，链段伸展开来，网络中只有共价键结合的交联 点存在，此时才开始是Flory-Huggins 方程控制（即 由热力学推动力推动），由热力学不平衡态向平衡态 方向进行。当高分子充分溶胀，又由高分子弹性力 学模型可知，高分子链伸展到一定程度，会慢慢回 缩，即存在弹性回缩力，最终达到热力学平衡。 高吸油性树脂吸油原理与高吸水性树脂的吸水 机理基本相同，但前者是利用微弱的范德华力作用 吸油的，后者则除了范德华力外还利用较强的氢键 和网络内外侧渗透压差吸水，因此在吸收量上有较 大差异。另外，被吸收的油和水的密度不同，假设2 种树脂内部具有等同的网络容积，吸油的质量当然 比吸收水的质量小。 1. 2 高吸油性树脂的特点 1. 2. 1 优良的吸收能力 高吸油性树脂不但可以吸收脂肪烃、芳香烃类 油，而且还能吸收卤代烃溶剂以及醚类、酮类、胺类 等多种物质[ 1 ]。对于不同类型的物质具有不同的吸 收能力，对于脂肪烃、芳香烃、卤代烃等有较高的吸 收能力，而对于低碳链的醇类、酮类等可溶于水的有 机溶剂的吸收能力却很低。研究发现[ 4 ]，高吸油性树 脂具有与所需油品相似结构时，吸油能力明显提高， 如丙烯酸酯类高吸油性树脂酯基上含有苯环结构 时，对吸收芳香烃油类的能力明显提高；含有16 ～ 20 个长链碳原子酯基对煤油的吸收率较高。研究还 发现[ 7 ]，组成树脂单体的溶解度参数与油品的溶解 度参数相似时，树脂的吸收能力提高，基本与溶解过 程中的“相似相溶原理”相一致。此外，对于同类型 收稿日期：2001 - 11 - 19 综述7777777< 7< 7777777< 7< ·26· 的物质，由于其分子量、极性、粘度不同，其吸收能力 也会有差别。 1. 2. 2 吸油速度 高吸油性树脂对油的吸收速度不像吸水性树脂 吸水速度快，其吸油速度不仅与树脂三维网络结构 有关，还与油的粘度、单位质量树脂的表面积以及树 脂的形态有关。对于高吸油性树脂由于化学交联， 高分子分子链段联结牢固，所以当交联度高时，联结 点间链段之间接触紧密，相互作用力较高，使得油分 子在树脂中扩散的粘度系数较大，于是对于高粘性 的油吸收得慢，而使得吸油的种类受限；但是交联度 高也使得树脂的弹性模量上升，从而减小平衡吸油 量。若树脂的交联度小，由于刚开始是分子扩散控 制，可活动链段数较多，交联点之间的高分子链长度 也较大，链段之间的相互作用力减小，于是油分子的 扩散的粘度系数减小，吸油速度会上升；但交联度下 降、则弹性模量也下降，因而扩散系数减小，于是到 达平衡的时间延长，即吸油速度下降，所以交联度有 一最佳值。另一方面，树脂粒子的形态和大小对吸 油速度也有影响，粒径小则相应地增大其表面积，但 太小则吸油后成泥状，形成的凝胶没有一定的强度， 不成型，反而不易回收，粒径太小，表面积不如粒径 小的大，达不到提高吸油速度的目的。因此，适度交 联，适当减小粒径才能提高吸油速度。另外，温度对 高吸油性树脂的吸油速度也有很大的影响，温度越 高，油扩散速度增加，吸油速度加快；反之亦然。 1. 2. 3 保油能力 一般的吸油材料是将油吸附于空隙间，因此受 压时保油能力差。而高吸油性树脂是通过亲油基对 油的亲和力，将油吸收到树脂内部，树脂发生溶胀， 接近于化学吸附，因此在压力下油的保持力很好。 同时，吸入树脂的油向树脂表面的移动速度降低，也 减小了油向空气中的挥发。 1. 2. 4 对油吸收的选择性[ 1 ]及浮油的回收能力[ 5 ] 一般的吸油材料既能吸油也能吸水，在油水混 和体系中大大影响吸油量，而高吸油性树脂能有选 择性吸收溶于或混于水中的油类物质。如用高吸油 性树脂处理饱和三氯乙烯水，浓度可由84 × 10 - 6 降 到0. 01 × 10 - 6 。反之，高吸油性树脂吸收的油分，又 可排放到油分浓度低的水中，或者挥发性油向大气 中缓慢释放。因此，高吸油性树脂吸收水中油时，受 分配平衡的支配。 高吸油性树脂对水面浮油的回收性能与其自身 吸油能力密切相关，其回收速度和程度与树脂最大 吸油量和水面浮油量有关。水面浮油越少，树脂本身 吸油率越高，则吸收越快，回收也越完全。研究发现， 当水面浮油量在其最大吸收量的80%以下时，树脂 可在1 ～ 2 h 内将浮油完全回收干净，而浮油量再增 加，回收速度显著下降，而且回收亦不完全出现残 留。因此，用高吸油性树脂回收水面浮油时，应视浮 油含量、树脂吸油量及所需回收净化速度来选择合 适的树脂及用量，以便快速干净回收，达到净化的目 的。 2 高吸油性树脂的合成及对树脂性 能的影响 2. 1 合成方法 高吸油性树脂的分子设计要点是以某种亲油性 单体为基本单位，经适度交联，制成低交联聚合物。 为了防止聚合物在油中溶解，适量的交联是必要的， 但交联结构会影响吸油量。根据聚合单体的不同，高 吸油性树脂的合成基本可分为3 大类。 2. 1. 1 以丙烯酸酯类为主要单体合成高吸油性树 脂 其所用单体一般为甲基丙烯酸或丙烯酸长链烷 基酯，其烷基链有4 ～ 20 个碳原子；而交联剂用二乙 烯基苯、乙二醇二丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甘醇 酯、邻苯二甲酸烯丙酯等双烯单体（含有2 个双键）； 采用悬浮法分2 步聚合，先在较低温度下聚合一段 时间，然后升温，再继续聚合一段时间，得聚合物。此 类聚合工艺较为成熟，有关的文献也较多，并已成为 国内外的主要研究方向。为了改进材料的内部结构 和吸油性能，通常采用烷基链长度不同的丙烯酸酯， 按一定配比在合适的交联剂共聚，使树脂具有最佳 的分子网络结构；并可在反应过程中采用致孔剂使 形成的树脂具有较大的比表面积，树脂疏松多孔，增 加了树脂的吸油量和吸油速度。 参考配方及工艺。82 g 2- 乙基己基甲基丙烯酸 酯，15 g 丙烯酸丁酯，3 g 乙醇二丙烯酸甲酯，1. 2 g 过氧化苯甲酰，100 g 乙酸乙酯，420 g 0. 12%水性 PVA，在50℃聚合24 h，过滤，水洗后，得到粒径150 μm 的粒子，将致孔剂抽去，于50℃干燥24 h 得到 树脂粒子。每克树脂吸柴油可达23 g。 2. 1. 2 以烯烃为主要单体合成高吸油性树脂 烯烃分子内不含极性基团，因此该类树脂对油 品的亲和性能更加优越。尤其是长碳链烯烃对各种 油品均有很好的吸收能力，已成为国内外研究的新 热点。已见报道的工艺有叔丁基苯乙烯与二乙烯基 尹国强等高吸油性树脂的合成与应用综述 ·27· 2002 年第9 卷第5 期化工生产与技术Chemical Production and Technology ·27· 苯在聚异丁烯基材中共聚制成高吸油性树脂；日本 东洋インキ公司采用α- 烯烃和顺丁烯二酸的共聚 物，因为顺丁烯二酸含有2 个羟基，所以可以加入某 些可和羟基反应的化合物，或加入带有反应性的基 团的树脂，加热反应使其脱水而形成交联聚合物即 高吸油性树脂。但由于高碳烯烃来源较少，至今还 处在研究开发阶段。 2. 1. 3 以聚氨酯原料合成高吸油性树脂[ 9 ] 由于在油田的泄漏事故现场往往需要紧急处 理，而可将聚氨酯原料现场发泡，以此发泡体作为油 吸收剂，以小规模的设备即可应付大量的泄漏油。 聚氨酯原料包括多元醇化合物如聚醚类多元醇 （PEG、PPG 等）和聚酯类多元醇（聚己二酸酯等），异 氰酸酯化合物如甲基二异氰酸酯（TDI）和二苯基甲 烷二异氰酸酯（MDI），发泡剂为氟利昂气体，匀泡剂 为有机硅系材料。其中原料的选择对吸油性能有较 大的影响，多元醇的重均分子量至少1 000 以上，吸 油性能才好，且与泡沫的通气度、气泡孔径、强度都 有关，其发泡后吸油率最高可达50 g。 2. 2 树脂性能的影响因素 2. 2. 1 单体的影响 单体是树脂的重要组成部分，选择合适的单体 至关重要。单体的极性直接影响着树脂对油品亲和 力的大小，对树脂的吸油率及吸油速率起着决定性 作用。当树脂与油品的溶解度参数相近时，树脂达到 最大吸油率。就丙烯酸酯类树脂而言，一般单体的碳 链越长则对非极性油品的吸收性越好。但也有文献 指出如果酯基的链过长[ 5 ]，吸油率也将下降，这与树 脂的有效网络容积有关。这是当酯基链太长时，网络 结构中有效容积太低，因此能容纳的油分子的量降 低。其次单体的空间结构决定了树脂的内部微孔的 数量和大小，对油品选择性有很大影响。一般来说， 选择多支链的单体可有效地提高树脂的微孔数量， 但它对聚合性能的影响也不可忽视，需综合考虑。最 后，选用适当的共聚单体也可改进树脂的亲和性能 及内部结构，是改善树脂性能的有效手段。 2. 2. 2 交联剂的影响 高吸油性树脂的交联方式有物理交联、化学交 联和离子结合3 种。最常用的是化学交联法。选用 的交联剂以含2 个不饱和键以上的烷烃、芳烃或丙 烯酸酯类为主。其用量和结构对树脂性能有很大影 响。交联剂的用量决定着树脂交联度的大小，也就 决定了三维交联网状结构的伸展能力。当交联剂用 量较大时，交联点间的链段较短，活动范围小，树脂 的溶胀能力就很差；而交联剂用量太低时，树脂可能 会溶于油中或吸油后瘫成泥状，不利于回收和使 用。因此，应在不影响使用的前提下尽可能降低交联 剂的用量。交联剂的结构决定了树脂网状结构的大 小及形状，而其又与油品分子相适应，并非交联剂的 链越长越好。也就是说应根据目标油品的分子结构 及大小来选择适当结构的交联剂。 2. 2. 3 引发剂的影响 引发剂一般选用常用的油溶性自由基引发剂， 如过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。一般来说引发剂 的类型对树脂性能影响不大，因此应对其用量进行 更多的考察。引发剂用量影响着树脂的分子量和交 联度。当引发剂用量过大时，反应速度太快，导致交 联度增加和分子量降低，吸油率下降；引发剂用量过 小，反应速度较慢，交联度过小，吸油率也会减少，且 吸油后呈无强度的粘稠状。通常随着引发剂用量的 增加，树脂吸油率有峰值出现，可通过正交实验确定 其最佳值。 2. 2. 4 温度的影响 当聚合温度较低时，由于引发剂分解较慢，单体 聚合所需要的活性核心数目减少，而高吸油性树脂 的聚合单体均带有大侧基，其聚合能力相对较低，因 此反应一定时间后, 仍有大量单体未反应，且合成 的树脂发粘，吸油倍数较低；当温度太高时，引发剂 分解太快，反应速度太快，聚合核心太多，树脂分子 量也偏低，且自交联增加，从而使吸油倍数下降。而 且高温下，乳化体系分散稳定性欠佳，水易蒸发，以 及树脂粘附现象严重，得不到合适的颗粒均匀的树 脂。因此反应温度必须适宜才能使聚合速度、分散性 与树脂吸油性能均较好。 2. 2. 5 分散剂的影响 分散剂的主要作用是使树脂在聚合过程中形成 稳定、均匀的颗粒，决定着树脂的粒径大小，同时对 转化率及分子量也有间接的影响。因此，选用合适的 分散剂及其用量，不仅能降低生产成本，还能减少树 脂的分散剂残余量，对提高产品的吸油速度起着重 要作用。 3 高吸油性树脂的应用 3. 1 三废处理 高吸油性树脂在环境保护方面的应用广泛，但 在其他方面也有广泛的应用。 高吸油性树脂直接用来吸油，由于其密度低，可 以浮在水面上，因而处理水面浮油非常有效，特别像 海洋石油以及运输泄漏非常有效。它可和其他材料 ·28· 尹国强等高吸油性树脂的合成与应用综述 组合形成复合材料，如用无纺布包裹粒状固体可替 代传统的吸油垫，如聚丙烯垫、聚苯乙烯垫等。也可 直接采用树脂粒子的悬浮液，粒状固体水浆（浓度 50% ～ 60% ），从油水混合体系中分离除去油，将工 业污水经过处理后再排放到江湖中。还可覆载在织 物上得到油雾过滤材料和水净化剂等。 3. 2 芳香剂、杀虫剂、诱鱼剂基材 高吸油性树脂具有缓释性能。将吸收了芳香剂 的树脂放在空气中，树脂中的有机液由于在树脂和 周围环境之间存在着浓度梯度，会慢慢地释放出来。 因此可用来作为诸如芳香剂、杀虫剂和诱鱼剂载体 基材。 3. 3 纸张添加剂、橡胶油性改性剂 纸张中添加粒径为0. 1 μm 以下的高分子乳液 树脂可以得到特定性能的纸质材料。例如，将高吸 油性树脂和聚乙烯膜、层压纸粘合，干燥后可得到吸 油性的包装材料。另外也可作为橡胶油性改性剂， 能增强橡胶的耐热耐寒性能[ 3 ]。 3. 4 作为合成树脂的改性添加剂 高吸油性树脂可以作为合成树脂的改性添加 剂。如作为储备油设备密封材料的改性添加剂，将 高吸油性树脂和纤维基材，以及合成树脂粘合剂等 混合制成各种形状的密封材料，具有很好的油封性 能，且当油溶胀后，强度损失很小。其中高吸油性树 脂占的比例为总质量的5% ～ 30%。 表1 汇集了日本触媒化学工业公司高吸油性树 脂产品的形状、特征及主要用途。从表1 可知，高吸 油性树脂可以做成多种形态。其中粒状型是平均粒 径为几百微米的粘性固体颗粒；水浆型是将高吸油 性树脂分散于水中，流动性好，处理操作方便。织物 表1 高吸油性树脂的种类、特征及用途 种类牌号特征用途 粒状 固体型KX-OA 100 粘性粒状固体 （粒径几百微米） 废油处理、漏油处 理、橡胶改良材 料、释放性材料 粒状 水浆型KX-OA 200 粒状固体水浆 （浓度50% ～ 60%） 除去油水混合体 系中的油 织物型KX-OA 300 载于织物上 （附载量可调） 除油雾过滤材料、 杀虫剂及杀菌剂 基材 包覆型KX-OA 400 无纺布包覆粒状固 体 废油处理、漏油处 理 片状型KX-OA 500 透明方形固体片材 （ 厚度0. 5 ～ 2. 0 cm） 芳香剂基材、诱鱼 剂基材、杀虫剂及 杀菌剂基材 乳液型KX-OA 600 高分子乳液 （粒径0. 1 μm） 纸用添加剂、橡胶 改性剂、渔网防污 剂 型是将高吸油性树脂附载于织物上，强度高。包覆型 是用合成纤维织成的布将粒状树脂保裹起来的制 品。片状型是0. 5 ～ 2 cm 厚的透明树脂片。乳液型是 粒径为0. 1 μm 以下的25%的树脂乳液。 参考文献 1 杨俊华. 合成树脂及塑料, 1991, (4 ) 39 ～ 43 2 朱秀林. 高分子材料科学与工程，1995，11（1）：19 ～ 23 3 曹爱丽, 王强. 高分子材料科学与工程，1999，15（2）：38 ～ 40 4 路建美. 高分子材料科学与工程，1995，11（2）：41 ～ 45 5 蒋必彪. 高分子材料科学与工程，1996，12（6）：25 ～ 28 6 黄歧善, 黄志明. 塑料工业，1996，（4）：55 ～ 57 7 刘德荣, 毛逢银. 化工新型材料，1997，（4）：37 ～ 39 8 费晓峰, 张季爽. 现代化工，1998，（1）：13 ～ 15 9 吕洪久. 化工新型材料，1994，（6）：18 ～ 22 [ 作者简介] 尹国强，讲师，广东工业大学精细化工硕士研究 生毕业，现在主要从事精细化工材料的研究与开发工作，发 表论文10 多篇。 ================================================================== 2，4- 二氯苯酚在农药中的市场看好 2，4- 二氯苯酚的一个重要用途是生产二氯苯氧酸及其 酯类除氧剂，目前国内生产含量98% 以上的2，4- 二氯苯酚的 生产厂家有江苏盐城华派化工有限公司、溧阳福和精细化工 厂等10几家企业，总生产能力均为4. 5 kt / a 左右。 2000年国内用于生产二氯苯氧酸及其酯类除草剂的2，4- 二氧苯酚用量在4. 1 kt / a 左右，用量比较稳定，而且以8% ～ 10% 的年增长率增长。估计2005年用于生产二氯苯氧酸及其 酯类除草剂的2，4- 二氯苯酚总量将达到6. 5 kt 以上。当前这 部分产品大都使用含量90% 左右的2，4- 二氯苯酚，其中90% 以上是企业采用苯酚直接氯化法自己生产的。由于2，4- 二氯 苯酚的纯度低，生产的二氯苯氧酸及其酯类除草剂收率低， 三废量大，随着对环保的日益重视和对加工产品纯度的要 求，将逐渐改用高含量的2，4- 二氯苯酚。2，4- 二氯苯酚还用 于生产杀虫剂酚残磷、甲酯除草醚、除草醚以及除草剂恶草 酮。目前国内的酚残磷、甲酯除草醚、除草醚的产量都不是很 大，而且增长缓慢，2002 ～ 2005年以上几个产品，2，4- 二氯苯 酚的用量将保持在1. 1 ～ 1. 2 kt。除草剂恶草酮1997年由安 徽化工研究院研制成功，目前已在江苏靖江农药厂、淮南凤 台科立华集团分别建成50 t / a 和100 t / a 的生产线。主要用 于防除水稻田中草、双子叶杂草，深受用户欢迎。“十五”期间 这个品种的年增长率将维持在40% ～ 60% ，2002年用于生产 恶草酮的2，4- 二氯苯酚总量在150 t 左右，预计到2005年将 至少达到500 t 以上。“十五”期间国内新开发的农药产品对2， 4- 二氯苯酚的消耗量将达到1. 5 kt；近年来我国的2，4- 二氯 苯酚的出口量一直以20% ～ 25% 的速度递增，2000年出口 825 t，预计2005年出口量将达到2 kt 以上，到2005年中国2，4- 二氯苯酚国内需求和出口量总和将达到14. 5 kt / a。( 江镇海) 文献来源http://www.hgscyjs.com/qikan/manage/wenzhang/2002-05-0025-04.pdf |
4楼2009-06-26 10:15:59
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water3033(金币+2,VIP+0):谢谢 6-26 14:42
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http://www.gskj.net.cn/doc/56_1547.pdf http://xbbjb.swu.cn/lkxb/2004/3/2004-3-0411.pdf 这也是两篇关于高吸油树脂的文献，希望地你有用 |
5楼2009-06-26 10:18:46
moon3344
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