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[交流]
【交流】有机硅精细化工与硅皮化理论基础
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有机硅精细化工与硅皮化理论基础 一、 理论基础： 1、 中国道家阴阳学说(公元前)和美国路易斯(G.N.Lewis)酸碱理论(1923年)、日本福井谦一(Kenichi Fukin)前线轨道理论(1952年)、美国武德瓦尔德(R.B.Woodward)与霍夫曼(R.Hoffmann)分子轨道对称守恒原理(1965年)、等瓣相似(isolobal analogy)原理(1981年)。 2、 明尼达硅皮化有机硅锆锌镁铝氮钛铁磷硫钙八齿联体中心离子价层原子轨道高效扩张、潜在低能化、离域化线性组合螯式共享模型。（可参见《西部皮革》2004年第四期P.22-P.26） 二、 有机硅精细化工合成研发 1、 利用无机酸催化平衡反应制取各类分子量、含氢量不同的含氢硅油中间体。 2、 利用无机碱催化平衡反应制取各类分子量不同、氨值不同的活性氨烃基硅油中间体及其衍生物。 3、 利用有机酸催化平衡进行阴离子乳液聚合制取各类阴离子型活性侧有机基聚甲基硅氧烷水乳液。 4、 利用季铵盐、无机碱(季铵碱)催化平衡进行阳离子乳液聚合制取各类阳离子型活性侧有机基聚甲基硅氧烷水乳液。 5、 利用硅氢加成反应进行接枝制取各类侧链活性、反应性有机基聚甲基硅氧烷中间体及其衍生物。 6、 利用硅氢加成反应制取有机硅改性系列涂料助剂(反应型流平剂、增滑剂、润湿渗透剂、润湿分散剂等)。 （可参见《西部皮革》2004年第八期P.33-P.37，2004年第四期P.22-P.26） 三、 硅皮化精细化工合成研发 聚甲基硅氧烷经活性、反应性有机基如烃胺基、烃环氧基、烃高烷基、烃醇醚基等改性后，与①有机碳类的表面活性剂，②作为鞣剂、复鞣剂、涂饰剂树脂的有机碳类齐聚物、高分子聚合物，③作为加脂剂的改性合成油、改性天然油等有机碳类的皮化材料(碳皮化)的相容性大大提高，通过适当的化学反应、配位反应等进行接枝或配位，可获得一系列的含低值高性能活性中聚甲基硅氧烷链的改性碳皮化材料(硅皮化)。 硅皮化水场材料中柔顺的中聚甲基硅氧烷链上的Si可提供价层3d空轨道共5个：3dxy、3dyz、3dxz、3dx2-y2、3dz2，它们可以接纳过渡元素金属离子的价层多电子(3d电子或4d电子)。形成众多超共轭πd-d键(由dxy、dyz、dxz)、σ键(由dx2-y2、dz2)和σπ配键，得到相容性较好、较稳定的有机硅金属离子配聚物，从而降低金属离子水溶液的表面张力，增大金属离子水解配聚的稳定性。同时各种金属离子、过渡元素金属离子(如Al3+、Zn2+、Zr4+、TiO2+、Mn2+、Cu2+、Fe3+等)填有部分电子或空的9个价层轨道3dxy、3dyz、3dxz、3dx2-y2、3dz2、4s、4Px、4Py、4Pz以联体中心离子价层轨道共享模型方式高效扩张、离域化线性组合后，多位一体式联体中心离子价层轨道扩张多倍以上，配位结合点大大增加，又可与常规碳皮化活性聚合物碳链上众多富电子供电子基团如羟基、砜基、胺基、环氧基、氨基甲酸酯基、脲基、酯基、磷酸酯基、芳环、萘环、醚基、磺酰胺基等或其反键、非键空轨道(如π*空轨道)等配位或反馈配位桥连，得到含有机合成鞣剂、鞣性半鞣性金属离子、活性聚甲基硅氧烷链三者化学结合、配位络合的具有聚甲基硅氧烷链润滑、柔顺功能的有机硅改性树脂鞣剂、芳香族合成鞣剂等非铬金属络合鞣剂，以用于白湿皮和无铬鞣皮革的鞣制。这类材料多位一体式的联体金属离子水解配聚的稳定性好，鞣性配聚物组分很多，分子大小、电荷、组分含量等分布很均匀；配聚物表面张力低，润湿、分散、渗透性能优异，对皮纤维、革纤维等电点pI值变化不敏感，能顺利、通畅、游刃有余、深入、均匀地进入皮纤维、革纤维。无需采取传统中和操作“总想刚好”除去铬鞣革纤维肽链上与氨基结合的游离酸，以达到铬鞣、铬复鞣革纤维等电点（通常认为是pI=5～5.5或pI=6～6.5，实际上中和前革纤维的等电点pI值依不同复鞣工艺是变化的，升高或降低，所以“总想刚好”常常是“打猜猜”），让革纤维本身尽量不带电荷而具有较好的被润滑性、被通畅性。进一步讲，不管皮纤维、革纤维是在脱灰软化后的裸皮状态，或是在传统铬鞣、铬复鞣、阴离子树脂鞣剂复鞣后的蓝湿革状态下带了阴电、阳电还是不带电的中性情况，就好像不管皮肤是属于干性、油性、还是中性一样，这类材料对皮纤维、革纤维的润湿、分散、渗透的润滑性能都没得说的，护肤品里面也有通吃的品种，原因就是其中有这个有机硅（聚甲基硅氧烷链）的存在，护肤品里适用性广的中高档产品多是深度精细化的有机硅产品。所以，这类材料可用于无浸盐、无浸酸的鞣制工序和无中和、无加脂的复鞣、填充工序，可以使鞣制(交联)、加脂(润滑)同时进行。（可参见《西部皮革》2004年第八期P.33-P.37，2004年第四期P.22-P.26） 硅皮化整饰场材料中多环氧高烷丙酸酯(醇醚)基聚甲基硅氧烷作为常温交联固化结构接枝改性的内乳型常温自交联偶联性阳离子型封闭异氰酸酯聚氨酯、脲水乳液用于水性阳离子聚氨酯涂饰体系，在聚氨酯高分子的设计和生产过程中，预聚(用聚醚多元醇或聚酯多元醇)亲水性聚合得到氨基甲酸酯、脲齐聚物，再进行短碳链二醇憎水扩链，此步可考虑调节高分子链的刚、柔性，然后进行成盐性部分异氰酸酯基封闭亲水扩链(如选用阳离子型亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺和封闭剂丙二酸二乙酯)，再分散到水中得到氨基甲酸酯、脲加聚物水分散体。亲水预聚→憎水扩链→亲水成盐部分异氰酸酯基封闭扩链→高搅水分散扩链，如此一个循环，由此推衍，实际上调节(如增加、补加)多异氰酸酯化合物(如TDI)的克分子比，可再进行如此一个循环合成氨基甲酸酯、脲加聚物的各种嵌段型加聚物以获得各种各样性能的扩链预聚体，而在每一步亲水扩链或憎水扩链或成盐亲水扩链时可选用各种具有特色功能的活性、反应性聚甲基硅氧烷进行改性，同时调整加聚物分子链的刚、柔性，最后进行高搅酸性水进一步扩链(聚脲)得到各种各样的涂饰用自交联、偶联性(它交联)活性侧链中聚甲基硅氧烷部分封闭异氰酸酯氨基甲酸酯、脲加聚物水分散体或者水场鞣制、加脂用它交联(偶联性)的与皮胶原纤维肽链结构极为相似的活性侧链中聚甲基硅氧烷部分封闭异氰酸酯氨基甲酸酯、脲加聚物水分散体。 （可参见《西部皮革》2004年第十期P.39-P.42，P.46，2004年第八期P.33-P.37，2004年第四期P.22-P.26） 四、硅皮化相关清洁制革工艺研发 1、 硅皮化猪皮酶脱毛工艺。 研究硅皮化水场润湿、分散、渗透材料用于猪皮酶脱脂、滚酶、包酶堆置、浸灰、脱灰等工序，降低无机碱、酶等强极性分子的表面张力，减缓、均匀二者对皮纤维(特别是较薄弱的边腹部位)的剧烈作用过程。（可参见《西部皮革》2003年第八期P.29-P.30，2003年第十期P.29-P.30，2003年第六期P.28-P.30） 2、 硅皮化无浸盐、无浸酸鞣制猪皮白湿皮(Ts75℃-85℃)或少铬鞣(3%，Ts95℃-100℃)蓝湿皮工艺。 研究硅皮化水场润滑、交联材料用于裸皮纤维的无浸盐、无浸酸鞣制工序，有效隐匿和回避鞣性金属离子(如Al3+、Zr4+、TiO2+、Cr3+、Zn2+等)、强极性合成鞣剂鞣质(如芳砜桥型合成鞣剂鞣质)、反应性树脂鞣剂鞣质(如水溶性环氧树脂鞣剂鞣质)等对阴性裸皮纤维的表层强烈作用和阴阳碰沉，并帮助它们均匀、缓冲、缓慢地润湿、分散、渗透这一润滑、交联过程。（可参见《西部皮革》2003年第十期P.29-P.30，2004年第六期P.26-P.28） 3、 硅皮化无中和、无加脂的复鞣、填充工艺。 研究硅皮化水场润滑、交联材料用于白湿皮或蓝湿皮的复鞣、填充工序，降低极性较强的复鞣、填充材料分子的表面张力，提高它们对皮纤维均匀、缓冲、缓慢的润湿、分散、渗透性能这一润滑、交联过程。（可参见《西部皮革》2004年第六期P.26-P.28） 4、 硅皮化阳离子涂饰工艺(补伤用阴离子材料)。 研究硅皮化整饰场涂料漆基润滑、交联(偶联)材料用于阳离子聚氨酯防水涂饰体系，使涂料漆基与皮纤维表面产生较牢的偶联粘接，提高颜料、填料对涂层的遮盖能力，使涂层薄、粒面清晰、真皮感强、干湿擦性能优异的这一过程。 研究水溶性有机硅交联剂、有机硅改性的有机颜料、多环氧高烷丙酸酯(醇醚)基聚甲基硅氧烷作为常温交联固化结构接枝改性的内乳型常温自交联偶联性阳离子型封闭异氰酸酯聚氨酯、脲水乳液在阳离子涂饰体系中独特的性能。 |
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