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六水合三氯化稀土的制法
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4楼2009-06-23 00:17:33
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由氯化稀土体系获得的Nd-Al双金属 活性体的组成及其定向聚合活性* 孙涛李玉良逄束芬单成基嵇显忠杨继华 （中国科学院长春应用化学研究所） 提要 研究了从三氯化钕甲基磷酸二仲辛酯配合物NdCl33P350)与烷基铝AlR3)反应体 系中分离出的Nd-Al双金属活性体的组成及其定向聚合活性。由NdCl33P350Al[CH27- CH3]3及AlC2H53体系所得活性体的激光拉曼光谱发现，该活性体中存在稀土碳键，可 能的组成为Nd CH27CH3及Nd CH2CH3Ｕ这是稀土催化体系中存在稀土烷基化反应 的直接证据。据此提出了一个可能的活性中心形成过程。实验结果表明，无需AlR3存在， 单独使用上述活性体即可引发双烯烃聚合，并具有较高的活性和高的定向性。 自发现Ziegler Natta催化剂以来，对其定向聚合机理的研究一直是众所关注的课 题。关于催化剂活性体的合成及其结构与反应的研究，被认为是解决这一课题的重要途 径之一早期文献[1,2]介绍了含d-电子的过渡金属活性体，近期文献[3-5报道了含f- 电子的双金属活性体，但对氯化稀土甲基磷酸二仲辛酯配合物(NaCl33P350)与烷基 铝反应分离出的双金属活性体的工作尚未见报道。 本文报道了从NdCl33P350-AlR3体系中分离出一系列有定向聚合活性的Nd-Al双 金属活性体，用激光拉曼光谱、元素分析和气相色谱等研究了这些活性体的组成，并在 无助催化剂AlR3存在下考察了活性体本身对丁二烯及异戊二烯的定向聚合能力。 实验部分 原料丁二烯为北京燕山石油化学总公司产品，聚合级，用前经氢氧化钾、活性氧化 铝柱除去微量水分和残留的杂质。异戊二烯为化学纯产品，聚合级，用前经过蒸馏，然 后用活性氧化铝浸泡一周。 己烷、甲苯均为化学纯产品，用前经金属钠回流精制。聚合用的己烷溶剂为工业品， 1988年7月19日收到。 * 国家自然科学基金重大项目。 经过蒸馏后用活性氧化铝浸泡一周后使用。 P350为化学纯产品，用前经过蒸馏。 Al╥i-Bu），Al–C2H53，HAl╥i-Bu2，Al[CH27CH3]3均为西德Carl Roth 纯品。 NdCl33P350仿文献] 方法合成。产物分析值：Nd，11.87ィ；Cl，8.62ァNdCl3 ·3–C17H37O3P）计算值：Nd，11.91％ィ；Cl，8.79％ァ。 离心瓶、玻璃管以及聚合瓶用前经过烘烤、反复抽空、充氩处理。 NdCl33P350配合物与AlR3反应在离心瓶中进行，甲苯为溶剂，陈化过夜后，离 心移去液相部分。将固相产物分别用20ml甲苯洗涤两次，20ml己烷洗涤一次，然后在 室温下减压处理8小时，即得到Nd-Al双金属活性体。将该活性体於氩气下封在玻璃管 中备用。 聚合时将封好的双金属活性体用减量法称重，转移到处理过的聚合瓶中，加入异戊 二烯或丁二烯的己烷溶液，放入50℃恒温水浴中，不时振摇，然后用乙醇终止，洗涤， 将胶样置于真空烘箱中抽干、称重，计算转化率。 聚合物的特性粘数于甲苯中30℃下测定，用一点法计算。用Perkin-Elmer 599B型 红外光谱仪确定聚合物的微观结构。 双金属活性体用1NH2SO4分解，产生大量气体，用SP-2305型气相色谱仪测定气体 成分。 将双金属活性体封在直径lmm左右的玻璃管中，用DILOR-Z24型激光拉曼光谱仪 记录100～500cm-1区间的谱图。 结果与讨论 （一）双金属活性体的组成及其可能结构 当NdCl33P30配合物的甲苯溶液（均相）与不同的AlR3反应时，均有沉淀析出， 初期出现有P350的黄色，沉淀物经过洗涤抽干后，即得双金属活性体。所得活性体为 浅粉色固体，在空气中不稳定，遇水分解，不溶于己烷、甲苯和六氯丁二烯，而后者为 氯化稀土的良溶剂。 在不同铝／钕摩尔比条件下，从NdCl33P350配合物与Al╥i-Bu3反应产物中分离 出双金属活性体的重量及元素分析结果如表1所示。 由表1可知，每个液相样品中都含有一定量的氯，但未检测出稀土钕。由于液相中 没有稀土存在，可见全部稀土都沉积在固相活性产物中，所以，对于同一种烷基铝，当 稀土用量相同时，得到重量大体相同的活性产物。 由表1还可知，活性体中Cl/Nd摩尔比在2.97左右，接近3.00， 可见活性体中大部 分稀土为没有烷基化的NdCl3，与文献[5]所述一致。所以对于同一种烷基铝，在不同 铝浓度下所分离出的活性体中稀土和氯的含量差别不大。 在Al/Nd摩尔比为30的条件下，从NdCl33P350配合物与不同的AlR3反应产物中分 离出的双金属活性体的重量及元素分析结果如表2所示。也发现每个液相样品中都含有 一定量的氯，未检测出稀土钕。 表1 不同Al╥i-Bu）3浓度下所得活性体及其分析结果 Table 1 Yield and analysis of active species obtained by the reaction of NdCl33P350 with Al╥i-Bu）3 of different concentrations 活性体酸解（0.5NHCl）后经萃取（CHCl3为萃取剂）的有机相红外光谱表明，其 中含有P=O1260cm-1）基团。 表2 不同烷基铝所得活性体及其分析结果 Table 2 Yield and analysis of active species obtained by the reaction of NdCl33P350 with various AlR3 气相色谱结果表明，NdCl33P350-Al–C2H53体系的双金属活性体（Al/Nd=20© 的酸解产生乙烷和少量丁烷，Al[CH27CH3]3体系的活性体（Al/Nd=30┑ 的酸解产 生正辛烷和少量丁烷。 NdCl3P350-Al[CH27CH33体系的双金属活性体（Al/Nd=30） 的激光拉曼谱 图如图1。NdCl33P350-Al–C2H53体系的双金属活性体（Al/Nd=20）的激光拉曼谱 图如图2。 由於斗反应液相中都含有一定量的氯，未检测出稀土钕，而所有固相产物中的氯含量均 低于加入量，即Cl/Nd摩尔比小于3.00。这可以作为氯化稀土与烷基铝反应时有稀土烷 基化反应发生的旁证。这一推测进一步得到固相产物的激光拉曼结果的证实。由图1和 图2可见，从NdCl33P350-Al[CH27CH3]3及-Al–C2H53体系分离出的固相产物均 在245cm-1处有一强吸收峰（产物经空气破坏后该峰则消失，而纯NdCl33P350和纯 Al[CH27CH3]3及Al–C2H53在这附近没有吸收峰，可见NdCl3·3P350与AlR3反应时 有新的化学键产生。根据文献[7]公式计算，Nd-C键在235.1～287.9cm-1区间有吸收 峰。另据文献[8]推测，稀土-碳σ键特征峰应在200～500cm-1范围内。而245cm-1处 的吸收峰恰好落在上述范围内，因此可以认为固相产物在245cm-1处的吸收峰是稀土- 碳键吸收峰。参照气相色谱结果，可以推测上述两种固相产物分别含有Nd-–CH27CH3 及Nd-CH2CH3基团，从而为稀土催化过程中存在稀土烷基化反应提供了直接证据。据 认为这些稀土-碳键应是活性中心所在，这些固相产物本身可以单独引发双烯烃聚合也 是一个间接的证实。 元素分析指出，固相产物中均含有铝，这表明生成的活性体可能需要铝化合物参与 起稳定作用，即生成所谓Nd-Al双金属活性体。然而由於固相产物中Cl/Nd摩尔比多 处于2.90～3.00之间，且Al/Nd摩尔比也远未达到1:1，可见固相产物中含有相当量的 没有烷基化的NdCl3，而与铝化合物络合的部分也没有全部都成为活性中心，即真正的 活性中心为数将很少。 反应时伴有P350的黄色出现，表明烷基化时可能有P350配位体从氯化稀土上脱落 下来。但活性体酸解（05NHCl）后，以CHCl3为萃取剂所得有机相的红外光谱表明其 中尚含有P=O基团，表明活性体中还有一部分P350配位体存在。 综上所述，可推测活性体的形成过程如下： 其中Nd-R基团是活性体具有聚合活性的根源所在，而这类活性中心在反应过程中可能 又与大量未被烷基化的NdCl3一起共沉淀下来，即与文献[5]所描述的很类似。 （二）活性体的定向聚合能力 无需再加入AlR3，所合成的各活性体本身均可引发双烯烃的定向聚合，而且活性较 高。表3示出了在不同铝／钕摩尔比条件下，从NdCl33P350配合物与Al╥i-Bu3反应产 物中分离出的双金属活性体，对丁二烯的己烷溶液聚合及异戊二烯本体聚合的结果。 由表3可见，在Al/Nd 20时，活性体引发丁二烯己烷溶液聚合的收率均在90％左 右，异戊二烯本体聚合的收率在50％左右；聚丁二烯的顺式-1,4结构含量都在97％以 上，聚异戊二烯的顺式-1,4结构含量都在93％以上。 表3 不同Al╥i-Bu3浓度下所得活性体对双烯烃聚合的结果 Table 3 Diene polymerization initiated byt hea ctives pecies o btainedb yt her eaction of NdCl3P350w ithA l╥i-Bu3o f d ifferentc oncentrations 对比表1与表3可知，活性体中铝含量增加，其聚合活性也随之增加。这可能是由 于铝含量的增加标志着活性体中稀土的烷基化程度增加，因而活性体的聚合活性也相应 增加。 表4 不同烷基铝所得活性体对丁二烯的聚合结果 Table 4 Butadiene polymerization initiated by the active species obtained by the reaction of NdCl33P350 with various AlR3 在Al/Nd=30的条件下，从NdCl33P350配合物与不同的AlR3反应体系中分离的双 金属活性体引发丁二烯己烷溶液聚合的结果如表4所示。 由表3，表4可见，用活性体引发丁二烯聚合时，所得聚合物的特性粘数都很大 ǎ 9.4，这可能是由于聚合体系中没有剩余的烷基铝，因而没有向烷基铝的链转移 的缘故。表4结果还表明，烷基铝不同时所得活性体的聚合活性次序为：Al–C2H53＞ HAl╥i-Bu2 Al╥i-Bu3軦Al[CH2)7CH3]3。 致谢：本文经欧阳均先生审阅，并提出宝贵意见；本所唐瑞兰同志提供激光拉曼数据；徐正炎同 志提供气相色谱数据；谨致谢意。 参考文献 [1] Natta, G., Pino, P., Mazzanti, G.et al., J. Inorg, Nucl. Chem., 8, 612(1958). [2] Porri, L.＆ Carbonarro, A., Makromol. Chem., 60, 236(1963). [3] 金鹰泰，李兴民，孙玉芳等，科学通报，27(1),32 (1982). [4] 李玉良，张斌，欧阳均， “中国化学会全国第四届金属有机化学讨论会论文摘要汇编”，第二 册，成都，1986. [5] Shan, C. J., Lin, Y. H.＆ Ouyang, J., makromol, Chem., 188, 629(1987). [6] 濮猝讧擐唰,Ю .И .,讧 р.,И звAH CCCP,C ep.x um.,N o.12 ,2 790(1977). [7] 南京大学化学系有机化学教研室，“有机化学”，上册，人民教育出版社，北京，p.402, 1979. [8] Qian, C., Ye, C., Lu, H. et al., J. Organometal. Chem., 247, 161(1983). COMPOSITION AND STEREOSPECIIC POLYMERIZATION ACTIVITY OF Nd-Al BIMETALLIC COMPLEX OBTAINED FROM RARE EARTH CHLORIDE SYSTEM Sun Tao, Li Yu-liang, Pang Shu-fen, Shan Cheng-ji, Ji Xian-zhong and Yang Ji-hua (Changchun Institute of Applied Chemistry, Academia Sinica) ABSTRACT Composition and stereospecific polymerization activity of Nd-Al bimetallic complex isolated from the reaction system of NdCl3·3P35 with AlR3 has been studied. Laser Raman spectrum data and other experimental results show that there is Nd-C bond in the complex, wich can be considered as a direct evidence for the alkylation of rare earth with AlR3 in the system. The complex alone can initiate the diene polymerization with definite activity and high stereoregularity. For various AlR3, the activity for butadiene polymerization is in thef ollowing order;A l(C2H5)3 HAl(i-Bu)2 Al(i-Bu)3 Al[(CH2)7CH3]· Based on the results, a presumable formation process of the active species was proposed. |
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