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【原创】内标与外标法测组分含量的探讨
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这是前几天和本论坛上haochongzi 讨论“N2作为内标测量甲烷转化率”时本人总结的一些经验，当然很多地方都有这方面的介绍，我这里也只不过是想把它说的更通俗点，同时结合上面的这个例子，让更多虫友能更好的理解这两个测量方法。 平常实验中，对于组分含量的测定，一般都要用到内标或外标法，而不是直接测反应前后反应物的绝对值来计算，因为测绝对值这个难度比较大并且得出结果也有比较大的误差。除非是你的结果在这个误差允许的范围之内。 之所以要提出用内标与外标法来测组分的含量，我认为有两个主要的原因：1）不能保证每次进样量一定：特别是手动液相进样的时候，一般都为“打针进样”，比较难控制；而气相进样一般为六通阀，进样管一定，相对比较容易满足；2）不能保证在某个范围内 峰面积（正规点说就是：在仪器测量中用来表示组分含量的那个参数）与浓度的线性关系。至于其他参数的影响，比如温度，流速等，即使在内标与外标法中所标定的那个标准曲线中，也是很少考虑的，所以基本可以忽略不计。 因而，如果在上述两个原因不能保证的情况下，且误差也不在允许范围之内，就要用到内标或者外标法来对组分含量进行测定。所谓外标法就是用一系列的标准组分测出相应的峰面积，作出一个标准曲线图，然后与实验中测得的峰面积相比较，就可以得出实验中该组分的含量。此方法相对比较方便，上述原因2）也不再是问题，但要求仪器运行正常，且对原因1）要求很高，也就是一定要保证每次进样的量是一致的。否则测得的数据是没有任何意义的。举个例子：反应A --> B，如果反应前，测A原始浓度的进样量为5毫升，测出的峰面积为10，因而根据标准曲线你可以得出A的含量比如为1 毫摩尔；但测反应后A的浓度时如果进样量变为4毫升了，同样的由标准曲线可得出A的含量比如为0.5毫摩尔，那么这时能认为A的转化率为50％么？肯定不能！所以这个转化率是没有任何意义的。同理，B的产率也是没有任何意义的。所以呢，如果你不能保证进样量的一致性，就不适合用外标法来对组分进行测定。 既然绝对进样量很难保证一致，那么保证其相对量总可以了吧。这也就是内标法出现的原因。它主要就是为了解决上面的问题而提出的。比如我们不能控制A每次的进样量都为1mol，但我们能控制A/B的比值每次进样中都为1（此时B作为内标物）。更具体点就是：进5毫升的样时A/B的起始值是1，进4毫升的样A/B的起始值还是1。这个比值是和绝对进样量没有关系的。所以只要测出反应前后A/B值的变化，就可以很方便地根据标准曲线A = F(A/B)来计算反应前后A的量，从而求出其转化率。同样的，根据产物的标准曲线，也可以计算产物的量及其产率。（此时B的量保持常数） 但内标法相对繁琐，每次分析是都要重新定量（当然，如果能保证定量后各组分无变化，那么一次可以配多点，以后就都用这个，呵呵）。另外，内标物的选择是有讲究的，性质和含量应该都差不多。性质上，我认为这是一个矛盾的选择：一样的话，即使从化学方面来讲不参与反应，但从物理方面来说，它也将会被催化剂部分吸附（因为被测反应物是会在催化剂上吸附的），因而经过催化剂后，该内标物的量和反应前标定的量就不同了。。。性质不一样的话，则会导致它们色谱行为和响应特征不一样，从而导致比值A/B的变化。。。 在含量上，内标物则应该和被测物的起始浓度相当。内标物含量远大于所测组分含量时是不适合作内标的，比如气相反应中的平衡气，液相反应中的溶剂是不适合作内标物的。否则此时即使A的峰面积有很大的变化，但反映在A/B中也是一个非常小的值，是很难测出来的。所以一般来讲，内标法中至少要有三种组分：被测物A、内标物B及平衡组分C（比如平衡气或溶剂）。 当然，上面只是我的一点认识，不全面也不一定对，欢迎各位虫友补充和更正。。。 [ Last edited by fzzjj on 2009-6-16 at 05:18 ] |
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