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hstommy

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[交流] 铁电材料与铁电性质

本人在此想把铁电材料模拟，特别是二维铁电材料的计算在这里面整理一下，但毕竟是组内没有相关背景，加上自己也只会最简单的部分，如果有什么纰漏或者不对的内容也欢迎大家指出。（写毕业论文的时候可以参考一下）

第一部分铁电性与铁电材料
铁电材料是一类具有自发电极化强度，并且该电极化强度能够被外电场下翻转的材料。铁电性很多概念个人认为可以类比于铁磁性。在外电场下呈现滞后回线的特征（是因为存在电畴璧），具有相变特征，在没有外电场的情况下能够保持自发电极化强度，等等。因为晶体学理论中的nuemann principle，具有压电性质的晶体其点群对称性一定不包括反演中心（还要去掉O点群也就是432点群），具有热释电性质的晶体其点群对称性只能含有至多一根旋转轴（含有特殊的极性轴方向）。因此铁电材料一定具有压电性质与热释电性质，加上铁电材料相变前后明显的变化，使得铁电材料具有良好的应用前景。
压电（piezoelectric）指极化强度能够被外电场调控，热释电（pyroelectric）指存在自发电极化强度，且随着温度变化而发生变化。铁电材料相比起热释电材料，还有极化强度在外电场下翻转的特征。

若觉得有点乱的话，对于铁电材料，记住存在铁电极化即一个自发极化，存在一个有铁电性到没有铁电性的相变温度，因为存在比较严格的对称性要求使得其材料性质比较丰富即可，自发极化强度Ps与居里温度Tc是比较重要的两个铁电材料参数。（其实矫顽场Ec也是）

实验上对块体铁电体系应用方式有很多，铁电体系存在极化强度相反的两个稳定的状态，且这两个状态能够被外电场翻转，因此铁电材料能够被用于存储领域。铁电材料也可以被用于压电领域或热释电领域，例如能源转换领域，将机械能，温度变化转化为电能。铁电材料稳定的极化有助于材料内电子/空穴分离并且在表面产生一层电荷，适用于光催化，光伏等领域。还有什么其他领域应用欢迎指出。

（个人观点：铁电材料在于想办法产生电偶极矩，类比于我们要设计磁性体系，就要构建磁性中心，比如过渡金属d或f电子，自由基，电荷转移等。铁电材料电偶极矩的来源错综复杂，BaTiO3之中的共价相互作用，BiFeO3中的6s2电子对，有机体系的氢键，弱相互作用，甚至是多铁材料TbMnO3的非共线自旋等）另外电偶极矩之间相当于要规整排列，这又和铁磁体系电子交换相互作用不同，我其实不是特别明白铁电材料的微观机理该怎么讨论。

第二部分二维铁电材料
实验上体系包括In2Se3，CuInP2S6（2016 Nater Comm），CuCrP2S6 (2019 Nanoscale)，SnTe (2016 Science)，SnS (2019 Nano Lett)，Bi2O2Se (2019 Nano Lett)，MoTe2 (2019 Nater Comm) 以及WTe2（最后一个比较微妙，涉及到铁电金属的概念）。比起二维（反）铁磁体系CrI3，Cr2Ge2Te6，Mn/Fe/NiPS3等，二维铁电材料体系多为半导体，相变温度超过室温，会具有更好的应用前景，但depolarization field是个问题（当然我不是很懂原理，体系变薄了极化就会减弱的原因）
理论模拟我参考了很多曾晓成老师的工作，二维铁电材料模拟包括极化强度计算啊，相变温度模拟啊，应变与外电场调控啊，如果能讲出材料体系应用则会更好一点。

可参考综述
two-dimensional materials with piezoelectric and ferroelectric functionalities
two-dimensional ferroics and multiferroics: platforms for new physics and applications
progress and prospects in low-dimensional multiferroic materials
the rise of two-dimensional van der waals ferroelectrics等。

第三部分理论方法
a.f. devonshire (1954) theory of ferroelectrics, advances in physics 中涉及了铁电材料的热力学理论，包括铁电性质随外场的变化以及相变原理。个人认为重要的模型有：
G=aP^2+bP^4+cP^6+...
温度影响了系数abc的正负号，如果体系能量-极化强度曲线是一个抛物线，那么体系这个时候是顺电相（系数均为正），否则体系会出现双势阱曲线。一般加上一项最近邻相互作用j（Pi-Pj）^2，可被用于铁电材料体系的相变温度模拟（蒙特卡洛模拟），参数通过实验结论或者第一性原理计算得到，本人未实现相关计算。

w. cochran (1960) crystal stability and the theory of ferroelectricity, advances in physics 中涉及了铁电材料的晶格动力学理论，即软模理论。一般材料的高对称结构声子谱没有虚频，但铁电材料体系额外的短程相互作用使得特定光学声子模式出现模软化甚至是虚频，沿着这个振动模式就能够运动到铁电相结构，这个可以被用来从高对称相结构出发，搜索铁电相结构。

r. d. king-smith，david vanderbilt以及raffaele resta对于现代极化理论的原始文献真的不太好看懂，个人推荐nicola a. spaldin（2012）， a beginners guide to the modern theory of polarization，journal of solid state chemistry 进行入门。不过入门好入，这里面有些问题真的要想明白还是有点难度的（大家可以提一提看法）

1. 极化强度的差值，而不是其绝对值本身，才具有物理意义，那么高对称参考相的选取是个必要的过程，对于有序-无序型铁电体系，特别是东南大学熊仁根老师做的那一系列体系，参考相选择个人感觉就需要相当的技巧了（可能是反铁电为参考相吧。。）

Zeng有一篇 Rational design of one-dimensional hybrid organic–inorganic perovskites with room temperatureferroelectricity and strong piezoelectricity （Mater. Horiz., 2019）可供参考。

2. 铁电材料一定不是金属性的原因是什么？vasp软件在计算铁电极化时，如果你的结构不具有gap会直接报错。从计算技术角度来讲，由于考虑所有电子的极化强度的贡献涉及到了对所有电子占据态的求和，如果出现分数占据，特别是铁电相和参考相电子状态不同，就会有问题，但是铁电材料不能为金属有没有更本质的原因。二维体系中hyperferroelectric metal又是什么奇怪的玩意儿？

看了一些相关文章，原先人们认为铁电性与金属性不能兼容的原因是金属中的电子屏蔽作用强，不仅能够屏蔽离子间库仑相互作用使得不发生铁电相变，并且屏蔽外电场使得即使有极化强度也不能翻转，然而这两个说法都被找出反例了，前者与2013年发现块体LiOsO3是金属但也会有结构相变，后者在少数几层与块体的T' 相WTe2中观察到了可翻转的极化性质，因此铁电性金属是可能的，只不过可能需要低维来削弱电子屏蔽或者特殊的一些铁电相变原理，个人理解。

关键文献(关于WTe2的)：
Ferroelectric switching of a two-dimensional metal 2018 Nature
A room-temperature ferroelectric semimetal 2019 Science Advances

3. berry phase这个东西和我们算极化强度本身是否有更加深刻的联系？主要是berry phase这概念我不熟悉（本人不是物理背景的），感觉上是体系状态沿着一个参数空间绝热运动一圈后发生的相位变化。极化强度和相位是怎么联系上的？

也尝试看了 Ab initio simulation of the properties of ferroelectric materials Raffaele Resta 2003 ，不深究这个问题了。

vasp计算极化强度还是很容易的，设置参数LCALPOL = .true.以及DIPOL参数，对于从参考相到铁电相的一系列结构进行计算即可。输出可以到OUTCAR最后面去找，遵循一个公式是delta P = P1 - P0 = P1ele + P1ion - P0ele -P0ion。软件给的是电偶极矩eA，手动乘以电子电量，除以晶胞体积就可以得到极化强度的单位。个人感觉铁电材料研究重点就在于这条极化变化的路径了。

当然要算铁电金属的话还会麻烦一点，对于未填满的那条带有额外的处理方式。

第四部分我自己的探究
（投稿投得心累，挑一个一般的杂志发一发就行了啊。可以预见填各种格式要求的模板。。。）

楼主只是一个先前做热电模拟，在某组坑了好几年，现在想赶紧转硕毕业的弱鸡。为了让自己的努力不是那么的微不足道，我愿意分享一些我知道的内容，仅为抛砖引玉，多有谬误，还请谅解！

[ Last edited by hstommy on 2019-11-23 at 23:30 ]

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