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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【讨论】分子轨道成键类型（欢迎您的加入。。。。）
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csfn

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erylingjet(金币+3,VIP+0):感谢交流! 6-21 08:21
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Originally posted by yzcluster at 2009-6-20 20:46:


我的理解是，对于成键、反键之类，要从能量或是NBO上来看。而对于分子轨道本身的性质，比如对称性，则是从群论角度出发来看。两者并不矛盾，因为两者说的是MO的不同方面的性质。
至于分子轨道是原子轨道的线性组合，这只能说明分子轨道的成分或是杂化情况，似乎不能反映更多的东西，当然可以定性的给出该电子在那些原子上分布比较密集等等。其实在固体中用原子轨道也可以组成布洛赫波。无非前者是在分子中游动，后者是在整个固体中游动。（这当中其实体现了一种物理思想，就是避免直接正面求解薛定谔方程本身而去求解波函数展开式中的系数，这也是数值化计算薛定谔方程或是KS方程的一种基本手段。）
我的想法也未必都对，因为我的确不是搞化学的。哪位化学虫子可以给我上面的话挑挑错。因为我也想进一步知道物理和化学究竟区别在什么地方。...

成什么键也可以从对称性上来佐证的。这个和从能量及NBO上是可以相辅相成的。
分子轨道也是一种波函数，应该是可以说跟布洛赫波相似。分子轨道能反应得东西是不少的，就像固体物理中波函数能挖掘出的东西一样，其意义应该是相当的丰富。
现在我这里倒是只希望看看分子轨道是一种什么类型的，其他的东西大家可以慢慢来讨论。尽快帮我确定一个怎么样有有效判断成键的类型吧
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31楼2009-06-20 22:15:15
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yzcluster

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erylingjet(金币+3,VIP+0):感谢交流 6-21 08:22
lei0736(金币+2,VIP+0):继续 6-21 08:25
引用回帖:
Originally posted by csfn at 2009-6-20 22:15:


成什么键也可以从对称性上来佐证的。这个和从能量及NBO上是可以相辅相成的。
分子轨道也是一种波函数，应该是可以说跟布洛赫波相似。分子轨道能反应得东西是不少的，就像固体物理中波函数能挖掘出的东西一样 ...

呵呵，我认为从对称性上提供成键的方式（这里成键包括反键，成键和非键等等）是对于简单分子来说的。这也是一般结构化学书上的一种表示方法。比如，对于氢分子来说，其成键态，反键态都是sigma键，其实都是线性群的一个不可约表示的标识。只是在反键态上人为的打上星号以表区别。这个反键态可以由波函数的对称性来得到。因为从直觉上该反键态轨道的电子分布主要在原子两侧，中心区域出现的概率小，因此轨道的能量高（其实本质上还是从能量相对于原子轨道的高低来看的，这里只是由于分子比较简单，可以从“对称性”比较直接的看出能量的高低）。所以是反键态。
但是，对于多原子分子呢？其对称性能否直接跟成键反键或是非键联系起来呢？我觉得不能。为什么？这里牵扯到了很关键的一点，就是群论的对称性预言代替不了量子力学的动力学计算。从群论只能得到分子轨道可能的对称性，比如是a1,b2u,t2g等等。但是，比如说，t2g三重简并轨道能级究竟出现在什么地方？这是群论不能给出的，必须由量子力学具体计算才能给出。这点在群论上已经有很明确的说明。因此，分子轨道的对称性（按照某个点群的不可约表示标识）和其能量的高低（也就是这个轨道能级究竟是大是小），是没有直接联系的。而分子能级的高低变化是判断其成键，反键，非键的关键标准。因此，我的结论是：多原子分子轨道的对称性与成键的具体情况没有直接关系。
那么，能否类似于氢分子，看出来某个MO究竟是什么成键状态呢？我觉得，对于多原子分子，这是很不容易的。由于价电子MO分布于整个分子体系，除非这个键非常典型，一般基本上是不可能看出来它是什么键。
个人看法，我不是搞化学的，如果错了请给个提示。也希望化学高人加入讨论，很多东西越讨论越明白。

[ Last edited by yzcluster on 2009-6-20 at 23:39 ]
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32楼2009-06-20 22:41:54
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yzcluster

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erylingjet(金币+2,VIP+0):感谢交流 6-21 08:22
lei0736(金币+1,VIP+0):期待 6-21 08:25
另外，上面这个帖子我可以整理一下，可以作为我的一个“专题文章”发表在计算区。就命名为“分子轨道对称性与成键，非键，反键的关系”。并在该区由广大虫友来进一步验证我说的是对是错。对了，就表明这种说法还是有意义的。错了，就改一下，也给我提个醒。这样双方都有所悟，会更好一些。

[ Last edited by yzcluster on 2009-6-20 at 23:16 ]
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33楼2009-06-20 23:09:39
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csfn

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erylingjet(金币+2,VIP+0):感谢交流 6-21 08:22
32楼所描述的知识应该没错，但是得出的结论有问题。

分子轨道的对称性不是简单的通过群论来预言，本身就是通过了基于分子轨道理论的量子化学计算而得到了这种波函数。这时候，这种单电子的波函数对称性实际就和能量是对应了的，也就是和成键反键等情况对应了。我认为你理解的知识都没问题，但是你的结论前提好像是认为判断分子轨道的对称性来判断成键，反键，非键等情况，就是简单的用群论预言成键，反键，非键等情况。这好像是有问题的。
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34楼2009-06-21 06:39:02
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csfn

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erylingjet(金币+2,VIP+0):感谢交流 6-21 08:22
由原子轨道形成分子轨道的前提是对称性匹配，能级相近和轨道重叠只是影响组合效率的问题。

ps，偶的实战分析这些轨道些图还是没有点破，感觉就差一点了，期待yb兄或其他熟悉这些成键分析的朋友能加入分享点经验

感谢yz在理论上的探讨

[ Last edited by csfn on 2009-6-21 at 06:57 ]
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35楼2009-06-21 06:55:23
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fegg7502

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无

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csfn(金币+1):谢谢参与
erylingjet(金币+1,VIP+0):感谢交流 6-21 08:22
不错的话题，建议骑士或者YD写成专栏，俺有点问题，骑士能否在做这个图的时候只看某个原子的某一轨道的电子？
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心诚意正，方可始终；身无苦灭，永登光明。
36楼2009-06-21 07:35:23
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csfn

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erylingjet(金币+1,VIP+0):感谢交流 6-21 08:23
lei0736(金币+1,VIP+0):要不共同写个专题 大家来发表意见 6-21 08:26
引用回帖:
Originally posted by fegg7502 at 2009-6-21 07:35:
不错的话题，建议骑士或者YD写成专栏，俺有点问题，骑士能否在做这个图的时候只看某个原子的某一轨道的电子？

这图由高斯软件计算得来，原子轨道已经杂化成分子轨道了，单独选择到原子已不行了，只能选择整个分子的某一轨道，上面的homo和homo1就是分别的两个轨道
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37楼2009-06-21 07:47:01
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yzcluster

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erylingjet(金币+3,VIP+0):感谢交流 6-21 08:23
对于高斯的结果，我目前只是发现了分子轨道的能量和对称性的不可约标识，在输出文档中没有发现对MO是成键，反键或是非键的一个明确说明。NBO虽然能做到这点，但是由于基于的原理不同，NBO的结果似乎不能直接跟前面离域化的MO（NBO侧重于局域化轨道）对应起来（当然，也可能是我没发现）。
不过，如果非要判断是成键，反键或是非键态。我觉得可以有一个笨方法。就是把组成MO的具体原子轨道成分写出来。这些原子轨道中，真正对MO有重大贡献的一般只有几个。那么，通过比较MO和组成其的AO的能级大小。如果MO大于AO中能级最大的，就是反键态。如果MO的能量小于AO中最小的，就是成键态。如果MO的能量在这些AO之中，就是非键态。当然，这只是个粗略的方法。
不知道通过调节关键字，能否直接在输出结果中给出某个MO的成键性质？这个，恐怕要有化学高人指点一下了。我想，如果可以的话，就是一个简单的技术问题了。
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38楼2009-06-21 08:15:30
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wuli8

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…………

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★
csfn(金币+1):谢谢参与
zhang wei bing的文章里好像有类似的图。
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…………
39楼2009-06-21 08:58:16
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quantumor

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快乐兔子
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yuhuobuku(金币+4,VIP+0):谢谢交流 6-21 16:10
隔行确实如隔山：yzcluster 顾问是学物理的，所以非常强调对称性对成键轨道的归属的直接理解（指认），但是遇到化学中具体的无对称性分子（属C1点群）的时候，群就无法施展开了。
事实上，化学上指认一个无精确对称性的分子轨道所对应的成键、反键性质时，只强调其主要矛盾（几乎不考虑对称性）而忽略其它次要一点的部分——也就是说，仅观察轨道的主要分布的形式，如果关于某一个或几个键的轴呈近似圆柱型对称，这对应sigma键；若是关于键轴反对称，则为pi 键了；若轨道呈现近似关于键轴基本对称的四根“油条”，则毫无疑问是delta键了。
由于LZ一直没有给出分子的空间构架，所以这里只能指认3个轨道对应的成键态：
1的homo-1----delta 键
2的homo-1----中心离（原）子的 反馈pi 键
5的homo-1----中心离（原）子的 反馈pi 键。

[ Last edited by quantumor on 2009-6-21 at 10:40 ]
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愿好运与快乐伴随你！
40楼2009-06-21 10:28:27
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