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新书推荐--应用催化基础 吴越
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科技图书 >> 化学 >> 应用化学 >> 催化科学 作者:吴越 著 丛书名: 出版日期:2009年5月 书号:978-7-122-03729-9 开本:16 装帧:平 版次:1版1次 页数:497页 内容简介 前 言 目 录 读者对象 本书内容精练,全面、系统地阐述了催化工艺开发过程中所涉及的基础问题。 全书共分4个部分。前三章为通论部分,即从催化的发展历史、现代催化工业和以化学为基础概括出的共识三个层面,总括了催化的现代成就和水平。第四至九章分类阐述了均相(酸、碱催化,配位催化)催化剂、生物(酶)催化剂、金属(合金)催化剂、酸碱型氧化物催化剂和氧化还原型氧化物催化剂等各自的特征和作用本质。第十章根据催化剂的织构、结构和表面性质,扼要介绍了测定这些性质的一些有代表性的表征方法。最后,在催化剂的制备(第十一章)和催化反应工艺(第十二章)中,分别探讨了有望优化实际使用中的催化剂性能的途径。 本书可供科研院所、企业、高等院校中从事与催化有关的研究人员参考,也可作为高等院校本科学生、研究生教学之用。 “催化”是一个应用范围广、实用性强、基础面宽、精髓的理论与实践兼容并蓄的领域。笔者曾在《催化化学》(上、下册)一书中就其化学内涵做过详细阐述,在《现代催化原理》一书中又对当前这个领域内的一些前沿科学问题做过探讨。据业内人士反映,这两本书不太适合学生参考,尤其是工科学生。因此,化学工业出版社希望笔者能在以往工作的基础上,编写这本实用且应用性较强的催化基础方面的书籍。 笔者认为,作为一个催化工作者,无论是现在还是将来,所应必备的基础知识应该与开发催化工艺过程有关。众所周知,一个催化工艺的开发,即从催化反应、催化剂的研究到实际生产应用,都要经历几个相互衔接的阶段,循序渐进。开发催化工艺的这种连贯性,主要来之于过程中各阶段有一个共同的基础——化学。根据笔者在《现代催化原理》一书中对“催化”这一学科所作分析:催化的基础是化学。催化按其化学内涵分成:a催化化学——以开发“新”催化反应(工艺)和“新”催化剂为目标;b催化原理——为了阐明过程的化学本质。即使像催化剂已在开发阶段定型将走向工业化的阶段时,还是要以化学(化学工程学——传质、传热对化学反应的影响)作为研究基础的。由此可见,催化工艺的开发,实际上只是以解决催化剂实际应用中各阶段的问题为目的的。所以,催化工艺的开发过程常常被业内人士界定为应用催化,这是没有错的。《应用催化基础》一书即以此为导向,阐述催化工艺开发过程中所涉及的基础问题。 本书分4部分,共12章。 第一部分,通论。从三个层面:a 催化(应用和基础)的发展历史(第一章);b现代重要催化工业(第二章);c在“化学”基础上建立起来的一些共识(第三章)。首先阐明了催化科学和技术的现代水平,通过介绍几个有时代特征的催化剂——合成氨催化剂、FT合成催化剂、ZieglerNatta聚合催化剂、分子筛裂解催化剂和汽车尾气净化催化剂等的开发和催化理论的建立过程,揭示了有许多理由可以用来强调催化科学和技术的兴起和发展,并指出一个不可忽略的推动力是化工产品原材料的更迭:天然植物资源煤石油(天然气)天然植物资源。化工原材料的每一次更迭,都会涌现出不少新的催化工艺、新的催化剂和催化理论的发展。这里特别指出了,当前又面临一种新的抉择,即现在将从天然矿产资源(煤、石油、天然气)向绿色天然资源——绿色化工转化,这将又一次地可能给催化工艺的开发带来新的机遇。 催化理论的建立过程更加曲折,现在依然还在求索之中。40多年前,当人们开始用一些现代技术来研究固体催化剂时,人们抱着过分乐观的心态,扬言“多相催化这块荒地、化学工业的基石以及经验主义留下的一个堡垒,终于不得不开始感觉到高技术的强占而让出道路了”。认为通过超高真空技术和单晶的研究,就可以解决催化的理论问题。几十年过去了,虽然获得了相当成功,催化理论获得了显著的进展,例如,确认了Fe(111)晶面是合成氨铁催化剂中最具活性的晶面等。然而,就在最近(1999年),G.Somorjai提醒大家:“别忘了30年前Charles Kemball的警告,单晶方法只是前进中的途径,过于热衷,有可能会把人们自己禁锢在象牙塔的危险中。”他说道:“假如表面科学在催化领域内能够保持它的可信度,那么,现在就是我们离开单晶的舒适世界和转向实际的担载颗粒的时候了。”他相信:“于1998年逝世的Charles Kemball听到这些也会感到高兴的。”尽管如此,建立现代的催化理论,虽非指日可待,但应该还是可以期望的。 通过这一部分的介绍,还可以看到,“催化”已有扎实的化学基础,介绍的每种已工业化的催化工艺,都含有基础化学、有关工程方面的叙述、原料供应和产品说明。 第二部分,各类催化剂的特点和作用原理。新催化剂的开发,归根到底,只是为一个反应寻找出合适的催化剂,以往这种寻找催化剂的工作被视为是一种技艺,无规律可循。现代催化研究已能把催化剂分类,概括出各类催化剂的特点,并逐渐掌握其作用本质。这些规律对开发新催化剂来说,作为基础,在一定程度上可以起到指导作用。本书将所有催化剂,即从最简单的质子酸H+催化剂,到较复杂的复合氧化物催化剂以及最复杂的生物催化剂(酶),分成:a均相催化——酸、碱催化和配位催化(第四章);b生物催化剂及其催化作用(第五章);c金属(合金)催化剂(第七章);d金属氧化物催化剂(一)——酸碱型(第八章);e金属氧化物催化剂(二)——氧化还原型(第九章),从催化化学和从催化原理角度分别概括出了各类催化剂的基本特点和作用本质;另外,由于金属(合金)和金属氧化物都是固体催化剂,同为一类“表面功能化的材料”,因此另立一章(第六章),从固体物理和化学的角度总结了这类催化剂的共性。 除此之外,在这一部分中,还对各类催化剂列举了一些正在开发中的、富有应用前景的催化工艺,以扩大读者的视野。 第三部分,催化剂的表征(第十章)。催化工艺的开发,现在已不局限于研究反应条件(温度、压力等)对催化剂性能的影响,催化剂的表征已成为不可或缺的信息。根据第九届国际催化会议(Calgary,Canada,1988)对报告的统计,在约250篇报告中,不少于78%的研究结果是以催化剂的表征为基础的,其余的22%才主要涉及未经表征的催化剂上的反应。催化剂的表征在应用催化研究中已变得越来越重要。 催化剂的表征方法以往一般都按使用方法分类,本书则按催化剂的测定性质分成如下三类。 ① 织构(textural)性质。即催化剂的宏观性质,包括表面积、密度、孔结构、孔径大小和孔分布。 ② 结构(structural)性质。催化剂的催化性能取决于表面上原子水平上的化学组成和结构,所以不仅要知道有哪些化学元素,而且还要知道这些化学元素在表面上的确切位置和形成什么样的结构才是最具有活性的。在原子水平上进行表征,就需要确定晶体的结构、空间群、晶胞大小、原子坐标和最后原子周围的密度分布等,包括决定主相的化学计量、均一性和氧化态等。显然,这里经常使用的方法有X射线衍射分析(XRD)、电子显微镜(TEM、SEM)、红外光谱(IR)和热分析技术等。 ③ 表面(surface)性质。为了了解表面过程,即在表面上发生的化学(催化作用),知道表面分子的表面化学键的形成和断裂是必要的。这就需要获得表面上原子和分子的信息,即它们在表面上的精确吸附部位和表面化学键的键强、键长和键角以及这些对反应性能的影响等。所有这些只能通过表面光谱学的研究才能获得。表面光谱因催化剂对光子、电子、中子以及离子的吸收、发射以及散射而有多种方法,这里只能择要地介绍有限的几种,例如以光子、电子能量交换为基础的LEED、XPS、UPS、AES、EXAFS和HREELS等,以及以离子能量交换为基础的SIMS和LEIS等。 第四部分,和催化工艺有关的基础。这里着重讨论了两方面的问题。一方面,催化剂的制备和成型(十一章)。从沉淀法、水热合成法、制陶法的一般原理和机理出发,着重介绍了结构单一的催化剂载体(SiO2、Al2O3和碳)和复合氧化物催化剂(沸石、钙钛石、尖晶石等)以及载担型催化剂的制备方法;对载担型催化剂还特别关注了制法与表面化学之间的关系。整个介绍是分子水平的。另一方面,催化剂的工业应用。这里有许多限制,但本质上都是宏观的。本书给出的是催化反应工艺方面的,涉及的也是这种宏观考虑,仅简要介绍了两种模型反应器和工业反应器中的传输和动力学现象。 限于笔者的水平,加上成书的时间又比较匆促,书中有不当之处在所难免,敬请学者、专家及有关读者不吝赐教,予以批评、指正,不胜感激。 本书得以付梓,全仗化学工业出版社的鼓励和帮助,谨志谢忱。 吴越 2006年8月6日 于中国科学院长春应用化学研究所 |
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目录 第一章催化科学和技术的发展简史1 第一节催化概念的产生和形成(1800~1900年)1 第二节与工业有关的重要催化过程的开发3 一、重无机化学工业中的催化过程(1860~1940年)3 二、与石油炼制工业有关的催化过程(1930~1960年)4 三、催化作用的物理化学基础(1860~1940年)7 第三节表面物理的冲击和新实验方法的诞生(1945~1965年)9 第四节经典的多相催化反应机理 (1950~1980年)12 第五节表面敏感光谱学及其对催化的冲击(1970~1999年)16 第六节固态化学和多相催化剂的设计(1975~1999年)21 第七节开发中的新催化过程(1975~1999年)23 一、多相催化中的手性反应23 二、环保和能源催化(1950~1999年)24 第八节与催化有关的诺贝尔化学奖26 参考文献27 第二章工业中的重要催化过程30 第一节重无机化学工业中的催化过程30 一、氨的合成31 二、硝酸的制造35 三、硫酸的生产38 第二节石油炼制中的催化过程42 一、流态化催化裂解(FCC)44 二、催化重整48 三、低碳烷烃的异构50 四、加氢处理过程53 第三节石油化工过程中的催化54 一、同时生产苯乙烯和环氧丙烷(SMPO法)55 二、由丁烷或苯生产顺丁烯二酸酐57 三、丙烯氨氧化制丙烯腈59 第四节合成高分子材料工业60 一、全同(立构)聚丙烯(聚乙烯)60 二、合成纤维尼龙6原料己内酰胺的生产62 第五节以合成气(CO+H2)为原料的催化过程64 一、合成甲醇65 二、由甲醇羰基化合成乙酸68 三、低碳烯烃氢甲酰化合成低碳醇69 第六节生物催化技术70 一、亮氨酸的制备72 二、除虫菊的制备73 三、6氨基青霉烷酸(6APA)的生产74 第七节环保催化75 一、控制机动车排放尾气的净化催化剂75 二、水质净化中的光催化作用77 第八节与开发新能源有关的催化技术78 一、燃料电池78 二、水光解制氢80 第九节展望:绿色催化85 参考文献86 第三章催化作用的化学基础90 第一节催化反应和催化剂90 一、催化反应和催化剂的分类90 二、催化剂在化学反应中的作用94 第二节催化剂作用的化学本质100 一、反应分子(底物)的活化100 二、催化剂的失活和再生102 三、化学反应的电子概念107 四、基元化学反应机理108 五、晶体场和配位场理论简介110 第三节催化中的物理化学120 一、催化反应热力学121 二、催化反应动力学128 三、催化剂结构对催化性能的影响139 参考文献152 第四章均相催化:酸、碱催化及配位催化155 第一节酸、碱催化剂及其作用机理155 一、酸、碱的定义155 二、一般酸、碱催化反应156 三、特殊酸、碱催化反应157 四、一般酸、碱和特殊酸、碱催化反应的区别158 五、酸、碱协同催化反应159 六、Brnsted法则160 七、Lewis酸、碱催化反应163 第二节配合物催化剂及其作用机理164 一、配合物催化剂165 二、配合物催化剂的作用特点166 三、配位催化中的基元反应177 第三节有代表性的重要均相催化剂184 一、α烯烃聚合均相配合物催化剂184 二、水溶液金属有机化学:双相催化189 参考文献196 第五章生物催化剂(酶)及其催化作用200 第一节酶的组成、结构和功能简介200 一、酶的分类和命名201 二、酶的催化功能与特点202 三、酶的化学组成203 四、酶的结构211 第二节酶反应——典型的配位催化作用215 第三节由酶的催化作用获得的启迪223 一、活性部位的组成和构型224 二、催化作用力——互补原理226 三、催化作用机理228 四、催化剂活性的调节和控制——变构效应234 第四节生物催化剂(酶)的工业应用237 一、采用生物催化工艺的依据238 二、生物催化剂的应用领域240 三、结论和展望243 参考文献244 第六章多相催化剂(固体):表面功能化的材料246 第一节表面结构246 一、洁净表面的结构246 二、再构表面和吸附质的结构249 三、固体的能带结构253 四、固体的振动260 第二节物理吸附、化学吸附和吸附动态学261 一、相互作用的类型262 二、键合部位的扩散263 三、物理吸附265 四、非解离化学吸附266 五、解离化学吸附(H2在简单的金属上)269 六、决定金属反应性的因素270 七、吸附/脱附中的微观可逆性272 第三节过渡金属氧化物催化剂的分子描述275 一、体相过渡金属氧化物和含氧盐276 二、不同表面氧物种的催化作用280 三、在氧化物载体上淀积的过渡金属离子281 参考文献283 第七章金属(合金)催化剂287 第一节金属催化剂的特征287 第二节过渡金属的催化作用289 一、过渡金属催化作用中的几何因素289 二、过渡金属催化作用中的能量因素291 第三节合金的催化作用:集团效应和配体效应293 第四节载担型金属催化剂295 一、晶粒大小及其分布295 二、金属和载体之间的相互作用300 三、金属帮助的酸催化:酸和金属催化在反应机理上的共性303 第五节金属催化剂上的反应305 一、和氢转移有关的烃类转化反应305 二、氨的合成311 三、氧化反应314 四、CO+H2转化(FT合成)317 参考文献327 第八章金属氧化物催化剂(一)——酸碱型332 第一节固体酸和固体碱333 一、简单固体酸和固体碱333 二、混合氧化物固体酸和固体碱335 三、复合氧化物固体酸和固体碱336 第二节有重要实际意义的固体酸、碱催化反应345 一、石油裂解346 二、择形催化350 三、由甲醇制烃(MTG)354 四、以沸石为基础的开发中的催化剂362 参考文献364 第九章金属氧化物催化剂(二)——氧化还原型369 第一节氧化还原型氧化物催化剂的特点369 第二节氧化还原型氧化物的协合效果375 一、固溶体及其催化作用377 二、复合氧化物及其催化作用381 第三节重要氧化还原型工业催化剂举例——多种活性组分的协合作用397 一、烯烃氧化的催化过程及工业催化剂399 二、催化剂的作用机理400 三、不同组分的功能401 四、单相还是多相404 参考文献405 第十章催化剂的表征408 第一节催化剂织构的表征409 一、固体催化剂的形态——孔、孔分布、表面积和密度409 二、测定固体催化剂形态特征的技术和方法410 三、担载金属——金属的表面积、分散度和晶粒大小417 四、固体催化剂的表面酸性和碱性422 五、程序升温技术(TPR、TPD、TPO和TPRS)425 第二节催化剂结构的表征428 一、粉末(多晶)X射线衍射428 二、电子显微镜431 三、红外光谱433 四、热分析技术436 五、紫外可见近红外(UVVisNIR)光谱439 第三节表面光谱技术441 一、电子光(能)谱443 二、离子光(能)谱451 三、结论和展望453 参考文献454 第十一章催化剂的制备457 第一节结构单一的催化剂和载体457 一、简单氧化物和单质457 二、复合氧化物催化剂及载体464 第二节担载型催化剂的制备化学471 第三节固体催化材料的成型475 参考文献479 第十二章催化反应工艺481 第一节工业催化反应器概述481 一、间隙式反应器481 二、用于气液反应的连续流动反应器(均相催化)482 三、用于固体催化反应的连续流动反应器483 第二节理想的反应器:数学描述486 一、间歇式反应器487 二、活塞流反应器(PFR)488 三、连续流搅拌槽反应器(CSTR)489 四、PFR和CSTR的比较490 第三节和传输结合的反应491 一、催化过程中物质的传输和传递492 二、催化剂颗粒外部扩散(外扩散区)的限制493 三、催化剂颗粒内部扩散(内扩散区)的限制494 四、强孔性阻力区域内的反应行为494 五、催化反应控制步骤的确定495 参考文献496 编后语497 |
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