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金属锂电池的问题在哪里? 已有11人参与
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好几年没来小木虫了, 今天回来提个老问题（如题）。普遍回答是金属锂的短循环寿命和锂枝晶短路。那么是什么原因导致这两个问题呢？下面简单谈下个人看法: 金属电化学沉积有两种模式 [1]：(1) 根部沉积 (root-growth mode) , (2) 表面沉积 (surface-growth mode)。金属锂电化学沉积以前者为主，即金属锂在底部的本体锂或集电极表面沉积，生成的锂不断往上顶（见视频 [2、 3], 请慢速放, 仔细看）, 有点像火山爆发岩浆不断往上冒那种情形。这样积沉的锂结构疏松, 比表面积大、极易和电解质反应以致低循环效率、形成死锂、以及体积澎胀。而且生成的锂因颗粒细小极易透过隔膜的空隙到达正极(即所谓的锂枝晶短路）, 也就是说金属锂枝晶不是"刺穿"隔膜、而是"透过"隔膜空隙和正极短路的。本人认为消除根部沉积是解决锂电池问题的关键。迄今，除了增加压力外还找不到其它更有效的方法来避免金属锂的根部沉积 [1]。绝大多数以前报道的方法只改善锂的成核(nucleation)过程、并未解决锂成长(growth)的根部沉积问题, 包括我自己的两篇文章 [4、5]。 来个话外题, 为什么镍镉和铅酸电池可以成功? 这是因为在这两种电池中镉和铅负极都是表面沉积为主, 这样生成的金属结构致密、表面平整、和电解质副反应小： 镍镉电池负极： Cd + 2OH- ==> Cd(OH)2 + 2e- 铅酸蓄电池负极: Pb + HSO4- ==> PbSO4 + H+ + 2e- 在上面两个半反应中Cd(OH)2 和 PbSO4 都不溶于电解质, Cd2+ 和 Pb2+ 离子不能扩散到电极根部，金属只能在其表面沉积（像单晶生长，金属颗粒从表面不断长大）。而金属锂电池不一样，Li+ 离子溶在电解质中，轻易扩散到电极根部，发生根部沉积。如果金属锂能做到表面沉积，离成功就不远了。 欢迎讨论。 张博士 References [1] S. S. Zhang, ACS Appl. Energy Mater., 2018, 1, 910-920. [2] P. Bai, et al., Energy Environ. Sci., 2016, 9, 3221-3229. 视频-1. [3] S.J. Tan, et al., Ang. Chem. Intern. Ed., 2019, 131, 7884-7889. 视频-2 [4] S. S. Zhang, et al., Sustainable Energy Fuels, 2018, 2, 163-168. [5] S. S. Zhang, et al., Electrochim. Acta, 2017, 258, 1201-1207. |
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 金属锂负极电池 |
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6楼2019-06-01 00:01:04
zhuoling2005
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 7年前称张博士为锂硫界的风清扬老前辈，果然一出江湖就名震四海。多年前的硝酸锂机理分析，这次的锂底部沉积，每次的视角与观点都会对武林界产生一场持久的影响！目前的文献报道绝大多数是在改善负极骨架亲锂的性能来解决锂的成核问题，或者是从电荷密度的分布角度来改善锂沉积的均匀性，还有通过在表面形成人工SEI来压制锂枝晶的生长。以前看过高清高倍率下锂枝晶生长过程，很像一个蝌蚪一样从锂的表面往外游出，张博士说的根部沉积 (root-growth mode) 确实才是其本质，锂离子穿过SEI从里面沉积，枝晶从底部不断延长，是不是没有了SEI，反而就不存在这个问题了？ |
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17楼2019-06-01 11:09:29
forestcubic
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Li金属的沉积行为（根部 vs surface vs diffusion-limited tip growth）是和 沉积速度（overpotential) 和 SEI 形成速度 密切相关的啊。不同的电解液中沉积的Li的颗粒形貌和整个Li沉积层的致密层度不一样。同一个电解液，增大电流密度（过电位）也改变沉积行为啊。 发自小木虫IOS客户端 |
9楼2019-06-01 01:19:45
windyswust
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小毛球: 金币+5 2019-06-01 16:21:06
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| 在沉积位置上，我觉得一篇nano energy 较好，分了5个沉积阶段，而且我觉得根部沉积有根本沉积的优点，顶端沉积更容易形成恶性循环，其实锂金属的最大问题是恶性循环问题。至于顶端还是低端 更多是有限形核控制，还是动力学控制，还是电荷尖端问题的控制。我个人观点倾向于SEI膜不破，微破稳定的是关键。当然，锂金属的不同观点最后结论是有矛盾的地方，要看适用范围。我做过1000多个锂对锂，也会有突然个别的数据 非常好，拆开看过，惊讶的结果，因此，表面状态，初始状态，协同作用非常关键 |
11楼2019-06-01 09:50:07
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If you cannot open 视频-2, please use the link: https://onlinelibrary.wiley.com/ ... p-0001-Movie_S1.mp4 Dr. Zhang |
2楼2019-05-31 23:22:05
chenzhishan
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张老师，你好。好久不见甚是想念。好久没见你来小木虫了，一直关注着您和您的大作。也拜读您关于锂硫的一些大作，受益匪浅，还望能够得到张老师的指点迷津。 发自小木虫Android客户端 |
3楼2019-05-31 23:28:25
forestcubic
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小毛球: 金币+3 2019-05-31 23:44:30
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您真的是张博士本人？锂金属沉积反应和SEI形成反应相互竞争。要使surface mode生长占优势，我感觉SEI的性质调控是关键，需要利用SEI来引导均匀沉积（薄/均匀/锂离子导率高的SEI？）Cd和Pb的情况有些区别？因为它们的沉积不存在SEI形成这个竞争反应。若您真是张博士，过去您做的LiNO3去形成LiNxOy是个效果很好的例子啊 发自小木虫IOS客户端 |
4楼2019-05-31 23:36:09
吃着麻花做实验
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张老师您好，跟您交流机会难得，您关于根部与表面沉积观点令我豁然开朗，不知道是否可以模仿铅酸电池，想办法让含Li难溶物质暂时以溶剂化的形式溶于电解液，然后实现表面沉积？ 发自小木虫Android客户端 |
15楼2019-06-01 10:25:26
22楼2019-06-01 21:15:17
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7楼2019-06-01 00:09:21
Aridea
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8楼2019-06-01 00:19:21
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