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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】请问计算稳态结构时出现虚频是什么原因
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chemzhh

至尊木虫 (著名写手)

[交流] 【求助】请问计算稳态结构时出现虚频是什么原因

我用gaussian优化了MePhPhMe(就是两个甲苯对位联起来的结构)的结构后，计算正常结束(normal termination),然后计算其红外频率，发现有一个虚频-51.07，强度为0.0061，这是为什么，频率计算也是正常结束，没有报错。谢谢了。
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1楼 2009-05-17 22:58:44
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neweroica

木虫 (著名写手)
★ ★
lei0736(金币+2,VIP+0):谢谢 5-20 10:07
引用回帖:
Originally posted by snoopyzhao at 2009-5-18 11:54:
优化很多时候与初始结构有关。

另外，优化大部分不能获得全局最优，只是局部最优，而这个局部最优也可以满足收敛条件，也可以得到 4 个 yes 的。

非也。 4 个 yes表明是势能面上的驻点，而不一定是极小值点。
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7楼2009-05-19 22:35:07
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neweroica

木虫 (著名写手)
★ ★
lei0736(金币+2,VIP+0):谢谢 5-20 10:08
引用回帖:
Originally posted by suntao1982 at 2009-5-18 07:59:
还有一个办法，就是找到有虚频的那一列，把原子坐标加上去，再从新计算！

正解。不过gaussview4已经带有这个功能了，可以自动导出坐标，不再需要我们手工去做了。
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8楼2009-05-19 22:35:30
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neweroica

木虫 (著名写手)
★ ★
lei0736(金币+2,VIP+0):谢谢 5-20 10:08
引用回帖:
Originally posted by chemzhh at 2009-5-17 22:58:
我用gaussian优化了MePhPhMe(就是两个甲苯对位联起来的结构)的结构后，计算正常结束(normal termination),然后计算其红外频率，发现有一个虚频-51.07，强度为0.0061，这是为什么，频率计算也是正常结束，没有报错 ...

怀疑你是不是把两个苯环放在同一个平面内了。因为，按照有机化学常识，联苯是有很大的扭转角，因为氢原子间的Pauli排斥。
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9楼2009-05-19 22:37:43
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neweroica

木虫 (著名写手)
★ ★ ★ ★
lei0736(金币+4,VIP+0):谢谢 5-20 10:08
引用回帖:
Originally posted by chemzhh at 2009-5-19 20:54:
能否说频率计算无虚频，那么对应的结构就是全局最优呢？谢谢

当然不是。无虚频只是保证在当前的计算方法下，得到的结构对应势能面上的极小值点（即势能面的各个方向上都是最小值）。但完整的势能面可能有很多极小值点（称为局部极小点），当然还可能有鞍点（在某些个方向上是最小值，但在其他方向上则是极大值。如果是一级鞍点，那就是过渡态）。

在完整的势能面上的所有可能的极小值中，能量最低的那个极小值点就是全局极小值点，对应该分子的热力学最稳定的结构（当然有时还应该考虑零点能）。要找全局极小值点，是个非常非常非常复杂的事情，需要对整个势能面进行全面的扫描。
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10楼2009-05-19 22:43:42
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neweroica

木虫 (著名写手)
★ ★ ★ ★ ★
lei0736(金币+5,VIP+0):谢谢 5-20 10:08
引用回帖:
Originally posted by chemzhh at 2009-5-19 23:33:
谢谢楼上的详尽解释。
既然通常优化的结构只是一个极小值，或者仅仅只是势能面上的一个驻点，那么根据这个结构计算出的能量有意义吗？还是每个结构必须找到全局最优，然后计算出的能量才行，尽管找到全局最优很难

也许我前面解释得可能有些误导，补充一下：

1. 并非只有全局极小值点才最重要。就好比不同的同分异构体，固然最稳定的那个同分异构体更容易得到，但其他相对能量稍高的异构体同样也可能存在，甚至更有特殊的意义。稳定性还得看不同极小点之间的能垒（决定异构化转换的难易，即动力学稳定性）。如果虽然局部极小点的能量较高，但由它转变成邻近极小点的能垒很高，那么它依然可能稳定存在（即亚稳）。

2. 通常优化的结构仅仅只是势能面上的一个驻点。所以，得进行振动频率的计算来看看有没有虚频率，如果没有，才能真正令人信服地确定是真正的极小值点（但这也取决于计算采用的方法，我就遇到过某个结构在MP2方法下是极小指点，而在B3LYP方法下却存在虚频，相反的情况也遇到过。）

3. 但实际上在很多情况下我们往往并不需要进行频率计算，因为频率计算的代价较大。比如，让你优化苯分子，结果肯定是极小值点，没必要进行频率分析。为什么？因为，我们没有必要说明都依赖于计算化学——因为我们还有化学的基本常识。所以，准备计算之前，以及得到计算结果之后，都要充分运用自己的化学基础知识，不能为计算而计算，不能把程序当成黑盒子。有时候，即使你运用常识，也还是拿不定某个结构究竟是不是极小值点，到底有没有虚频率（特别对于柔性分子，往往会存在一些比较小的虚频率）。我们可以用比较廉价的方法进行优化和频率计算。比如，用MP2进行频率计算所需要的代价要比相同基组下用B3LYP进行频率计算所需要的代价大得很多。这时，你就可以用B3LYP进行频率计算，来确认一下是否是极小值点（当然，这仍然不能保证其在MP2下就一定也是极小值点，但有总比没有好：Algo es algo.）
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12楼2009-05-20 02:11:09
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