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漫漫路上人

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[交流] AAS磺酸型水性聚氨酯的制备方法问题

所用原料：H12MDI，PPG2000，AAS(50wt%水溶液)，EDA
      先根据文献，采用预聚体法，即 H12MDI和PPG2000先反应至指定NCO%值，例如R1=1.8，再降温，加丙酮降低粘度，300rpm下，滴加AAS/EDA/水溶液或AAS水溶液到(水为AAS/EDA之和的1倍) 至预聚物/丙酮混合物中，例如，理论上H12MDI/(PPG2000+AAS+EDA)或H12MDI/(PPG2000+AAS)的R2=1.4，50摄氏度/保温30min，计划分散成乳液后，残余的NCO，要么不用二胺后扩链，即用水反应，要么继续用EDA后扩链反应掉。但不管条件怎么变，分散的乳液都是大量毫米或厘米级絮状物在水中，乳液一点蓝光也没有。条件变换：①R1值从1.6至2以上，R2值从1.2到1.6；②AAS/EDA/水溶液滴加速度从1min加完到20min加完；③滴加AAS/EDA/水溶液时预聚物/丙酮混合物的温度从30至50摄氏度；④AAS(含水)占PU质量百分比从3%到7%；⑤加完AAS/EDA/水溶液后的保温温度从30至50摄氏度，保温时间从10min至2h。另外，我在合成中，R1值大于2时，也出现过”LeonSue520“帖子“磺酸盐水性聚氨酯”中”有做磺酸盐水性聚氨酯的吗，最近做实验很多问题啊，我用的是AAS，IPDI与PBA反应完，降粘，加AAS扩链，发现瓶底有点白色颗粒沉淀，不知道是什么，是AAS吗，不知道有谁遇到过这种情况，求支招“的白色颗粒，但我的是均匀的分散在 PU/丙酮混合物中的，我想可能是游离的H12MDI与AAS反应生成的纯硬段，且这些颗粒短时间内(1min)在DMF里也不溶。
   然后采用丙酮法，因为看小木虫上已有的帖子，”yejunjie1981“的”高手请入——水性聚氨酯磺酸盐的接入问题“中”沙皇骑士“的回答”R值太大了 R=1.1+0.05最好了“，也得到了楼主的肯定，但重现性不是太好。意思是否是说要把分散前的R值降很低。于是干脆降到理论R=1，结果就分散成功了，乳液泛蓝光，离心无沉降。即，先H12MDI/PPG2000的R=1.6，再加入预聚物2倍的丙酮稀释，50摄氏度下，滴加AAS/EDA/水溶液(1min或20min内加完均可以分散成功)，理论上H12MDI/(PPG2000+AAS+EDA)的R=1。AAS(含水)占PU质量百分比为5%。
      看结果，好像是分散前，如果理论设计上有-NCO残余，就不能分散成功。但是是为什呢？
      R=1的丙酮法，重复性也不好，同样的配方，无论 H12MDI/PPG2000的预聚物/丙酮混合物是30还是50摄氏度，滴加完AAS/EDA/水溶液后，一会粘度小，一会粘度又大到根本不能分散，而且即使是粘度小，分散成功的乳液，其PH值也在9-10，且物性很差，说明可能由于水参与了与NCO的反应，导致滴加AAS/EDA/水溶液扩链时，活泼H摩尔数远大于NCO摩尔数，造成实际R值远小于1，分子量没扩上去，同时有残余的AAS和EDA，导致PH值偏大。
      然后试了一次分散前R=1.1，即H12MDI/PPG2000=1.6，H12MDI/(PPG2000+AAS+EDA)=1.1，AAS(含水)=5%，30摄氏度下，滴加AAS/EDA/水溶液，结果也是粘度大到不能分散。且把这种不能分散的PU/丙酮混合物(不论是R=1还是1.1)，直接制膜，其强度明显比R=1且分散成功的那些乳液要好很多。是不是说明了一个问题，在有残余NCO时不能分散成功这个假设的前提下，采用R=1的这种丙酮法，要么分散前 PU/丙酮粘度小，分子量小，易分散，但强度差，要么分散前 PU/丙酮粘度大，分子量大，不能分散，但强度高。陷入了一个两难的境地。且丙酮法的丙酮用量太高了，还是想预聚体法能成功就好了，就像常规的DMPA预聚体法那样，用后扩链的方式来提高分子量，从而提高强度。
      求各路大神看看，我的预聚体法为什么不能成功，还有既然有那么多人用丙酮法成功了，那他们的关于分子量/分散前PU丙酮混合物粘度/分散性/物性的平衡是怎么取舍的。也不知道“@”有用不。@MSCE @lee云泽 @LeonSue520 @506539205 @紫HJH @Secret-min @tgggg @九十九526 @水性树脂合成 @安大华泰 @yejunjie1981 @沙皇骑士 @李斐 @无视军团 @飞翔的叶子28 @wwt198301 @wj1197767674 @hd5134 @袁爱宁 @做化学的诗人 @Ashin3351 @mujing-123 @轮回日月 @aa604609318 @zhangchaogfz @MaLe @3165462697 @542307810 @freedom2516 @Kinglieo @qzh503566322 @hd5134 @小四0571 @yll3231 @twtyssy @文武凯 @kangkang8850 @征途——凯 @wxj123o @weldon @davise1986 @304520318 @lee-pcjj @xzixian @greenye01 @hgygq @ustc_yun @gejing_y @李成阿祥 @xingxing0524 @dovesyq @kaaba @09101132 @chengpeng @lzq1985 @peak1928 @xingxing0524 @GULIZHENG @陈永军 @dongcai520 @果果球儿 @Yancy_2 @zhangchaogfz

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1楼 2019-03-06 14:30:35

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陈永军

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★
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白色固体可能是AAS，你的AAS是水溶液，加入反应体系，可能水反应了，你的AAS变成固体没有接枝上去，你可以加点水是不是可以溶进去，R值对分子量的大小有关，也就是说R越小，接近1你的分子量理论是这个体系最大的，需要亲水单体量也是最少的，因为你的分子量大，只要每个分子量有一个亲水单体就可以很好的分散。前提是接上去。

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漫漫路上人

2楼2019-03-06 15:15:45

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引用回帖:

2楼: Originally posted by 陈永军 at 2019-03-06 15:15:45
白色固体可能是AAS，你的AAS是水溶液，加入反应体系，可能水反应了，你的AAS变成固体没有接枝上去，你可以加点水是不是可以溶进去，R值对分子量的大小有关，也就是说R越小，接近1你的分子量理论是这个体系最大的，需 ...

嗯，第一个问题，当我的R1值大于2，即H12MDI/PPG200摩尔比大于2时，滴加AAS水溶液才出现的白色固体，当时只是用将白色固体放到DMF或丙酮中溶了下，都不溶，没想到用水来溶，但是R1值小于2后，就没出现过这个白色固体了。第二个问题，你是指分散前的R值越接近1，AAS的用量就越小吗？我也尝试过，分散前R=1时，把AAS降低到3%，但也是粘度太大，不能搅开。现在的问题是，如果分散前有NCO残余，就怎么也分散不了，是什么原因呢？应该不是AAS反应程度的问题，因为我在丙酮法中R=1时，即使在30摄氏度，滴加AAS/EDA/水溶液后，粘度和温度都在慢慢上涨，大概30min不到，粘度就不长了，温度从30度升到35度左右，我去测了下红外，在2270cm-1已经没有-NCO的特征峰了，说明大部分AAS和EDA都已经参与反应了，因为H12MDI和水的反应应该没这么快的，那这样也说明预聚体法中，AAS是接上去了的，但为什么就是分散不好呢

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7楼2019-03-06 15:36:51

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