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sculhf

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断翼天使

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[交流] 【讨论】不同基组能量差别大的原因

如题
有的差别太大是什么原因?

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谋事在人成事在天

1楼 2009-05-05 11:41:44

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hairan

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★ ★
erylingjet(金币+2,VIP+0):感谢交流 5-5 21:47

引用回帖:

Originally posted by sculhf at 2009-5-5 15:28:

# B3LYP/Gen Pseudo=read opt

2aa

-1 1
A                0.00000000 0.00000000 0.00000000
A                4.98493800 0.00000000 0.00000000
B                2.49246900 0.00000000 0.00000000

B 0
6-311+G(d)
****
A 0
Lanl2dz
****

A 0
Lanl2dz

那为什么上面的的结果与对A,B都用相同的LANL2DZ基组计算出的能量相差3倍!!
不相信你可以随便找个例子验证一下

一般来说内层电子的能量比外层电子的能量要低得多，比如第四周期元素来说，1s电子的能量的绝对值可能要比4s的要大100倍也不止。由于6-31g系列基组计算是要把全部电子的能量加起来，因此能量的绝对值就比较大，而lanl2dz是赝势基组，他把内层的电子和原子核用一个有效核心势给代替了，因此在计算总能量时不计算能量很低的内层电子，表现出来的能量绝对值就小一些。
前面的很多虫子说的很对，这种差距并不会影响我们比较关注的相对能量，前提是比较时用的是一致的基组。