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sunjinyuan2008木虫 (著名写手)
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【求助】有机硼类表面活性剂的研发方向有哪些
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请教一下各位大侠,现在有机硼类表面活性剂的研发方向有哪些? [ Last edited by mooncakexzj on 2009-4-30 at 11:02 ] |
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hunterli79
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mooncakexzj(金币+1,VIP+0):谢谢参与讨论！能给出一下自己的见解就更好了！ 5-7 14:54
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含硼表面活性剂的研究及发展趋势 从目前文献资料来看,特种表面活性剂一般是指含F､Si､P､B4种元素的表面活性剂,有关含Se､Te的表面活性剂目前尚未见报道。由于特种表面活性剂具有一般表面活性剂所没有的特种功能与用途,越来越受到科技人员的重视。20世纪70年代以来,国外对含Si､F､P3类特种表面活性剂的开发､表面化学的研究､扩大应用领域等方面取得了许多成绩,但对含硼特种表面活性剂研究工作开展较少。 硼是一种无毒､无公害,具有杀菌､防腐､抗磨和阻燃性能的非活性元素。因此,含硼特种表面活性剂具有碳氢表面活性剂无法代替的长处。该类产品无毒､无腐蚀性,沸点高,具有阻燃性､杀菌性;可用作气体干燥剂,润滑油､压缩机工作介质的添加剂;还可用作聚氯乙烯､聚乙烯､聚丙烯酸甲酯的抗静电剂､防滴雾剂,各种物质的分散剂和乳化剂等。因此,硼系表面活性剂具有广阔的应用前景。 1 合成原理 硼原子的共价性和价电子数少于价层轨道数的特点,决定了硼原子是一个缺电子原子,形成化合物时的成键特性可归纳为3点:共价性､缺电子和多面体习性。根据硼氧键的键能和硼的电负性,硼是一个亲氧元素,它能形成许多含有B—O键的化合物,包括B—O键同有机基团连接的范围极广的有机硼化合物,这也是硼在形成化合物时的重要成键特性之一。合成含硼特种表面活性剂时所采用的化合物一般为硼酸,其结构单元是平面三角形,每个硼原子以sp2杂化与氧原子结合,此时硼仍是缺电子原子,易与有机化合物中的羟基发生配位反应,经脱水后形成硼酸酯。根据两者物质的量比及羟基化合物类型不同,可形成硼酸单酯､双酯､三酯及四配位硼螺环结构。 在合成硼系表面活性剂时,一般都用多羟基化合物,如甘油与硼酸反应生成硼酸酯中间体:单甘酯(MGB)､双甘酯(DGB)。这些中间体带有活性基团(羟基),可与脂肪酸､脂肪酸酰氯､环氧乙烷､环氧氯丙烷等物质反应生成相应的表面活性剂。从目前的文献资料来看,已合成的硼系表面活性剂基本都是以MGB､DGB为原料合成的,且主要是阴离子和非离子型。也可用其他多元醇(如二乙醇胺､三乙醇胺等)与硼酸反应,可合成两性表面活性剂。在合成中间体MGB､DGB等过程中,目前有直接法､酯交换法和潜溶剂法。考虑各个方面因素,目前一般采取潜溶剂法。 2 甘油酯类硼系表面活性剂 这类表面活性剂是硼系表面活性剂中研究得较多的一类,它主要包括单甘酯和双甘酯两类。其中对双甘酯的研究又较为活跃,这是因为双甘酯结构中含有半极性键,在溶液中可电离形成硼螺环结构,从而使得硼原子带有负电荷且其结构比单甘酯稳定。 2.1 单甘酯类硼系表面活性剂 2.1.1 阴离子表面活性剂 单甘酯类硼系表面活性剂一般用脂肪酸或脂肪酰氯与MGB在有机溶剂DMF中反应,其结构如RMGB。RMGB属于阴离子表面活性剂,但其水溶性较差,需对其结构改性。一般用MGB与环氧乙烷在乙酸乙酯中,以三氟化硼为催化剂,在100℃下反应3h,然后再用合成RMGB的方法,可得如REMGB水溶性较好的产品。这一类表面活性剂一般可做乳化剂用。另外,也可用其他醇与硼酸反应得到如REOMGB表面活性剂,其具有良好的表面活性和水溶性。 2.1.2 非离子表面活性剂 这类表面活性剂一般以MGB与等物质的量的甘油在180～210℃下反应4h,得到反应中间体,然后与环氧乙烷缩合,再与脂肪酸或脂肪酰氯酯化,就可得到如结构2REOMGB的非离子表面活性剂。它具有良好的表面活性､乳化性和水溶性。 2.2 双甘酯类硼系表面活性剂 2.2.1 普通阴离子表面活性剂 这类表面活性剂是含硼表面活性剂中研究最深入的一类,其具有良好的表面活性､乳化和分散性能,可用作乳化剂､分散剂､润滑油的添加剂和金属切削液的润滑剂､防锈剂等。它主要是用DGB或通过环氧乙烷改性､以提高产品水溶性的DGB与脂肪酸或脂肪酰氯酯化,可得如结构RDGB､REDGB的产品。 另外,也可用环氧化合物与硼酸在100℃下反应4h,再在氮气保护下,于160℃下反应脱水,可得到结构如2RDGB的双甘酯类阴离子表面活性剂,反应方程式如下: 2.2.2 含卤阴离子表面活性剂 由于DGB和REDGB(当m=0)分别有2个和1个游离羟基,在三氟化硼存在下可以与环氧氯丙烷加成,生成含有氯元素的DGB—PO和REDGB—PO双甘酯阴离子表面活性剂。这种类型的表面活性剂除了具有良好的表面活性､乳化性和分散性外,还具有良好的阻燃性能。以191#不饱和聚酯树脂为基体,中碱玻璃纤维为增强材料,试样以质量分数为25%配入191#树脂中,以B-D系统固化制成样条,测试其阻燃性能。结果表明,在含卤有机硼分子中,硼元素的阻燃性与卤素有协同效应;它们与Sb2O5复配的阻燃性能大大提高并超过质量分数为50%的氯化石蜡。 2.2.3 含磷阴离子表面活性剂 这类表面活性剂合成一般是用RDGB与三氯氧磷在70℃下发生酯化反应,然后再水解,即得RDGB—P;或先用环氧氯丙烷与三氯氧磷在三氯化铝存在下酯化,生成中间体,再与DGB反应,可得DGB—ClP。 这种类型的表面活性剂和含卤有机硼表面活性剂一样具有良好的表面活性､乳化性和分散性,且其阻燃性十分优越,与无机阻燃剂(如Sb2O5)也具有良好的协同效应。 3 硼酸烷基醇酰胺酯阴离子表面活性剂 这类表面活性剂一般用6501(2∶1型椰油酸二乙醇酰胺)或脂肪酸咪唑啉,以苯为脱水剂并通氮气保护,与硼酸在加热回流下,经脱水反应生成。由于反应原料结构复杂及物料配比的不同,使得产物结构具有不确定性。但这类表面活性剂具有良好的乳化､分散和抗静电性能,且适用于金属加工液,它有较好的防锈性､抗磨性和清洗性。 4 含硼两性表面活性剂 这一类表面活性剂研究得较少,一般用多羟基烷基胺(如二乙醇胺､三乙醇胺等)与硼酸经脱水反应而生成。在反应过程中,常用的脱水剂是苯,并需通氮气保护。制品一般是淡黄色透明黏稠液体,具有良好的表面活性､乳化性､起泡性能和抗静电性能,可用作乳化剂､纺织制品的抗静电剂､染色分散剂和用于头发及护肤化妆品的表面活性剂。其合成方法一般有下列3种: (1) 小碳链多羟基烷基胺法 此方法由二乙醇胺与硼酸经潜溶剂法脱水生成中间体,两者物质的量比为1∶1时为单胺酯MAB､2∶1时为双胺酯DAB。MAB或DAB再与长碳链溴代烷在催化剂存在下,发生烷基化反应生成含硼两性表面活性剂。此类产品在pH=6 6～9 1时显示两性特征;在pH=5～11时表面活性优良,CMC为1.034×10-3mol•L-1､γCMC为25.68mN•m-1;其具有中等的泡沫性能,且具有优良的抗静电效果。 (2)长碳链多羟基烷基胺法 此方法由二乙醇胺与长碳链溴代烷,或长碳链烷基胺与3 羟基环氧丙烷在催化剂存在下,发生烷基化反应,生成中间体,再与硼酸经潜溶剂法脱水生成产品,该类产品与阴离子､非离子表面活性剂具有良好的复配性能。产品RMAB的合成过程如下: (3)DGB-PO法 该法利用DGB—PO上的氯取代基与长碳链烷基叔胺发生季铵化反应,生成含硼两性表面活性剂,其与上述两类两性表面活性剂相比,其水溶性好,在pH=1～12时表面活性优良,pH=2～8时泡沫性能良好,且具有优良的抗静电效果。 5 含硼表面活性剂研究发展趋势 含硼特种表面活性剂在国内外尚未工业化,研究也处于起始阶段。从国际上看,日本在20世纪七八十年代研究较为活跃,但多是硼酸双甘酯的脂肪酸类阴离子型及非离子型,且主要是Toho Chemical Co.Ltd.的研究报告,近年来关于含硼表面活性剂的研究报告较少。从国内来看,江南大学的研究工作开展得较早,且有少量实验室产品用于阻燃纺织制品,近年来也有其他研究单位开展这方面的研究,主要是氮硼系的表面活性剂,以期在防锈及润滑方面得到应用。综合各方面的情况,含硼表面活性剂应用及研究发展趋势如下: (1)修饰分子结构,向多功能化方向发展。在合成含硼表面活性剂结构中,除了引入EO链､氮元素外,还需引入磷､卤元素,以提高含硼表面活性剂的综合性能。 (2)合成新结构,拓宽含硼表面活性剂研究领域。 (3)拓展应用新领域。除了在纺织领域应用外,其在化妆品､润滑油及防水整理方面将得到重视。 (4)复配应用理论将得到加强。目前有关含硼表面活性剂与其他表面活性剂的复配研究几乎没有,这严重限制了它的应用。 6 结论 含硼表面活性剂作为一种特种表面活性剂,具有很多特殊用途,但目前其品种较少,理论研究开展的也较少。随着研究的不断深入,其特殊性质､用途将会越来越被国内外的科技工作者､工业界关注。 |
2楼2009-05-07 14:40:48