24小时热门版块排行榜

返回列表

当前只显示满足指定条件的回帖，点击这里查看本话题的所有回帖

mbchen

专家顾问 (著名写手)

专家经验: +191
ICEPI: 74
应助: 111 (高中生)
贵宾: 0.15
金币: 4756.9
散金: 240
红花: 84
帖子: 1220
在线: 738.2小时
虫号: 383121
注册: 2007-05-26
性别: GG
专业: 理论和计算化学
管辖: 无机/物化

[交流] Carnot循环对于热力学来说是多余的已有9人参与

[学习体会] Carnot循环对于热力学来说是多余的

MB Chen

热力学第二定律的表述在经典热力学中有两种物理表述，即Clausius形式和Lord Kelvin形式。那是经典热力学的时代。Carathéodory的功劳在于1908年他给出了第三种第二定律表述，那是个数学表述。于是，现代热力学的时代出现了。所以说热力学从经典走向现代，不是有意制造新名词，那是件确有实质性意义的事。在现代热力学中，讲述Carnot循环变得多余了，不需要它就可以得到熵。

§1  为什么要掌握第二定律的Carathéodory表述呢

可以说，一个理论若其对实验的依赖程度没有被压缩到最低，那么这个理论一定还不是最好的形式。

热力学号称四大定律，但真正关键的是第一定律和第二定律。搞懂了热力学第二定律的Carathéodory表述，你就会明白了为什么Carnot循环对于热力学来说是多余的。Planck第一个看到这一点。但是只有在Carathéodory之后，热力学第二定律就才真正摆脱了对Carnot循环这个热机实验的依赖。所以，Carathéodory之后的热力学说理体系对实验的依赖程度被压缩到最低，达到最精练、最美（elegant）的形式。

§2  状态函数

热力学中最重要的概念是状态函数。第一定律和第二定律本质上是发现了最重要的两大状态函数，内能U和熵S。第一定律即能量守恒定律，发现内能U是状态函数。那是热力学中第一被发现的状态函数。第二定律发现了热力学第二个状态函数熵S。

第二定律Carathéodory表述的出现全是因为他充分发掘了状态函数这个概念的数学性质。这是他比前人高明的地方。Carathéodory是数学大师David Hilbert的学生，不言而喻，数学是他的强项。

状态函数有很确定的、更深入的数学性质：1、任意环路积分为零；2、对应的微分一定是恰当微分（即“完全微分”简称“全微分”。通过Schwarz定理，即交叉偏导数是否相等就可以充分必要地判定是否是状态函数）。

而热或功就不是状态的函数。准确地说，热或功不只是状态的函数，它们还取决于状态到状态的路径，可见热或功的复杂性大于状态函数。所以有必要把热或功一开始就定义为在过程中的概念，以区别于状态函数。状态函数是热力学中最容易被研究清楚的概念。

继热力学发现第一个状态函数内能U之后，如何寻找更多个状态函数呢？数学家提供了两条路：
第一条，对于不是状态函数的函数，可以通过寻找积分因子（integrating factor）来改造成状态函数。
第二条，对于已知的状态函数，可以通过Legendre变换（Legendre transformation）寻得更多个状态函数。

因为热、功都不是状态函数，所以可以用第一条路通过寻找积分因子来找到对应的新的状态函数。结果对于可逆过程deltaQ_rev可以找到积分因子为1/T，即deltaQ_rev/T为新的状态函数，其实就是Clausius熵，尽管当初Clausius不是这样找到熵的，他是通过Carnot循环热机找到熵的。

两条不同的道路都找到了熵。只不过对于Clausius的道路，人们总觉得熵的概念离不开热机实验；而对于Carathéodory这第二条道路，那是条通过数学发掘状态函数固有的数学性质得来的，可以不依赖于实验完成的。谁都无法否认数学也能提供判断物质世界真理的判据。

显然，若要把这篇体会写下去，就需要写以下内容：
§3  积分因子
§4  Legendre变换
§5  第二定律的Carathéodory表述
§6  第二定律物理表述与数学表述的联系
鉴于篇幅太大和时间有限，不再写下去，读者可以通过如下路径继续学习
（1）积分因子：通常在最基础的常微分方程教科书中就可以找到。
（2）Legendre变换：是一种把任意函数的一组独立自变量换成另一组自变量的通用方法。在力学教科书中可以找到。也可参见《计算化学：从理论化学到分子模拟》（科学出版社，2009年第一版，或2018年第三次印刷）的附录E。
（3）Carathéodory表述：
  参见：王竹溪，《热力学》，第2版，北京大学出版社，2004年。
Helrich_C.S., Modern Thermodynamics with Statistical Mechanics, Springer(2009).
Pogliani, L., Constantin Carathéodory and the axiomatic thermodynamics, J Math Chem 2000, 28: 313.
（4）第二定律物理表述与数学表述的联系：
  参见：黄子卿, 热力学第二定律从物理说法导出数学说法，化学通报 1974, (5) 56.
黄子卿先生是中国物理化学界的奠基人之一。院系调整后，黄子卿和傅鹰同是北京大学化学系物理化学的掌门人。可是，黄先生这篇文章出现后，再没有看到中国化学界有第二个人写关于Carathéodory表述的文章了。到底是人人都懂了，还是没人懂？是已经过时了？还是不重要了？
附上几篇文献。

回复此楼

» 本帖附件资源列表

欢迎监督和反馈：小木虫仅提供交流平台，不对该内容负责。
本内容由用户自主发布，如果其内容涉及到知识产权问题，其责任在于用户本人，如对版权有异议，请联系邮箱：xiaomuchong@tal.com
附件 1 : JMathChem_2000_28_313_Pogliani_L.=★★_Constantin_Carathéodory_&_the_axiomatic_thermodynamics.pdf

2018-11-22 12:56:50, 139.64 K

附件 2 : AmJPhys_1949,_17_41★★_Buchdahl_H.A.=_On_the_Principle_of_Carathéodory.pdf

2018-11-22 12:57:23, 711.69 K

附件 3 : Math_Ann_1909_67_355;_英译本★★_Carathéodory_C.=_Examination_of_the_foundations_of_thermodynamics.pdf

2018-11-22 12:59:10, 146.29 K

附件 4 : 化学通报_1974(5)56★★_黄子卿=_热力学第二定律从物理说法导出数学说法.pdf

2018-11-22 13:00:34, 357.99 K

附件 5 : 《热力学》王竹溪(2版,2004)北大版.pdf

2018-11-22 13:02:37, 6.62 M

附件 6 : Helrich_C.S.=.★★_Modern_Thermodynamics_with_Stat_Mech,-Springer(2009).pdf

2018-11-22 13:03:28, 6.32 M

» 收录本帖的淘帖专辑推荐

数学与物理

» 猜你喜欢

» 本主题相关商家推荐: (我也要在这里推广)

1楼2018-11-22 13:04:58

已阅回复此楼关注TA 给TA发消息送TA红花 TA的回帖

mbchen

专家顾问 (著名写手)

专家经验: +191
ICEPI: 74
应助: 111 (高中生)
贵宾: 0.15
金币: 4756.9
散金: 240
红花: 84
帖子: 1220
在线: 738.2小时
虫号: 383121
注册: 2007-05-26
性别: GG
专业: 理论和计算化学
管辖: 无机/物化

引用回帖:

8楼: Originally posted by yjjc2012 at 2019-03-21 20:39:18
谢谢陈老师，再次受教了。刚好看到MIT的物化教材( Robert Shelby,小木虫里下载的)，2.3节讲到exact and inexact differentials ，结合陈老师的文章，概念一下就清晰了
...

谢谢推荐！
作者是Robert J. Silbey等三位MIT教授（2005年，第4版）。2.3节，通过实例，讲得很清楚。