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[交流] 【分享】催化反应中的内、外扩散

催化反应中的内、外扩散
确定外扩散对气－固相催化反应是否有影响，只需在相同的原料组成的条件下，保持接触时间恒定，改变原料的加入速度，以观察出口物料转化率的变化。有两种可行的方法：一种是每次实验采用相同的催化剂量和原料的体积流量，但每次使用不同直径的反应器。另一种是每次实验的催化剂体积与原料的体积流速的比之保持一定。相比而言第二种方法较为可行，在反应器中先后放不同重量的催化剂（W1及W2），然后在同一温度下改变流量FA0，测定转化率XA，若两者的数据按XA-W/FA0作图能较好的落在同一曲线上，则可以确定不存在外扩散的影响。此类检验方法，在雷诺数小于50时是不可行的。
（2）改变催化剂颗粒粒度进行实验是检验内扩散影响的最有效的方法。只需在恒定的W/FA0条件下，该变所用催化剂的粒度，测定其反应的转化率，得到催化剂粒度（直径dP）对转化率XA的关系曲线。当催化剂粒度小于某一数值时，改变粒度而反应的转化率仍保持不变，说明内扩散对反应过程无影响。

做相关的本征动力学实验时肯定是要排除内扩散限制的。
在筛选催化剂时，最好也要去除内扩散限制。
当存在内扩散限制时，内扩散步成为扩散、吸附、反应、脱附、扩散等步骤的速控步。催化剂评价得出的结果不能完全反应出催化剂的本征性质——由于反应物的有效扩散与催化剂颗粒孔结构关系更大，当催化剂颗粒大小及且其它评价条件也相同时，评价结构只能反映孔道结构与催化剂化学性质的总效果，而不是完全的本征性质。
这对我们探讨多相催化剂的构效关系是不利的，有时甚至会产生误导——比如当内扩散限制存在时，过程对反应温度的敏感程度常远低于本征情况

做评价没有必要做内外扩散试验，只有在做动力学时必须做内外扩散实验。以保证反应是表面反应控制。我也是做这方面的试验，将我整理的材料与你分享。
对于气－固相催化反应来说，包括以下七个步骤：
（1）       反应物分子由气流主体向催化剂外表面扩散；
（2）       反应物分子由催化剂外表面向微孔内表面扩散；
（3）       反应物分子在催化剂内表面上被吸附；
（4）       吸附的反应物分子在催化剂内表面上发生化学反应，转化成产物；
（5）       反应后的产物分子从催化剂内表面脱附下来；
（6）       脱附下来的产物分子从微孔内向催化剂外表面扩散；
（7）       产物分子从催化剂外表面向气流主体扩散。
对于这种串联发生的七个步骤来说，如果其中的某一步骤的速度与其他各步的速度相比要慢的多，以致整个反应的速度就取决于这一步骤，那么该步骤就成为控制步骤。对于气－固非均相催化反应来说其总过程的速度可能有以下三种情况：
（1）外扩散控制如果气流主体与催化剂外表面间的传质速度相对于其他各步速度来说很慢，则外扩散速度就控制反应的总过程速度。若反应为外扩散控制，则若要提高总过程的速度的话，只有通过加快外扩散速度的措施才能奏效。例如增大外表面积或改善气体流动性质和加大气流速度。确定外扩散对气－固相催化反应是否有影响，只需在相同的原料组成的条件下，保持接触时间恒定，改变原料的加入速度，以观察出口物料转化率的变化。有两种可行的方法：一种是每次实验采用相同的催化剂量和原料的体积流量，但每次使用不同直径的反应器。另一种是每次实验的催化剂体积与原料的体积流速的比之保持一定。相比而言第二种方法较为可行，在反应器中先后放不同重量的催化剂（W1及W2），然后在同一温度下改变流量FA0，测定转化率XA，若两者的数据按XA-W/FA0作图能较好的落在同一曲线上，则可以确定不存在外扩散的影响。此类检验方法，在雷诺数小于50时是不可行的。
（2）内扩散控制  如果微孔内的扩散速度相对于其他各步来说很慢。内扩散速度就控制了反应的总过程速度。改变催化剂颗粒粒度进行实验是检验内扩散影响的最有效的方法。只需在恒定的W/FA0条件下，该变所用催化剂的粒度，测定其反应的转化率，得到催化剂粒度（直径dP）对转化率XA的关系曲线。当催化剂粒度小于某一数值时，改变粒度而反应的转化率仍保持不变，说明内扩散对反应过程无影响。
（3）反应控制（或动力学控制）  由于在气－固催化反应过程中的吸附和脱附均伴有化学键的变化，属于化学反应过程。因此常把吸附、表面反应、脱附合在一起统称为化学反应过程。对于排除了内、外扩散控制的影响而得到的纯粹是化学反应过程的动力学方程式，称为本征动力学方程。
在研究动力学时，必须设法消除内、外扩散的影响才能真正确定反应的本征动力学方程。

[ Last edited by nxl5096224 on 2009-12-28 at 09:50 ]

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