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tennison

木虫 (正式写手)

Moderator

[交流] 求教CD光谱的cotton效应

小弟刚刚接触园二色谱，不明白CD谱中的cotton效应究竟是什么意思，如何判断，现附上CD谱一张，请高手指点一下。
有解释说，科顿效应分正、负两种，可由圆二色性谱带的符号或根据旋光色散曲线的峰位来确定:当圆二色性谱带的符号为正值或者正的旋光色散峰在较长波长方向时，称为正的科顿的效应；当圆二色性谱带的符号为负值或者正的旋光色散峰在较短波长方向时，称为负的科顿效应。
求教，其中的“圆二色性谱带的符号为正值”和“在较长波长方向时”如何理解，多谢
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1楼 2009-04-13 22:42:48
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csl200

银虫 (正式写手)
★ ★
wingcat(金币+2):谢谢 2010-02-12 17:43
科顿(Cotton)效应
1895年法国物理学家Aime Cotton(1869-1951)在研究Cu(II)和Cr(III)的酒石酸配合物水溶液的吸收光谱时，发现它们在可见光区的吸收带区域内呈现反常ORD(Anomalous Optical Rotatory Dispersion)和CD(Circular Dichroism)现象[1-4]，这就是后来被称为Cotton效应的一对伴生现象。
当平面偏振光射入某一个含不等量对映体的手性化合物样品中时，组成平面偏振光的左右圆组分不仅传播速率不同，而且被吸收的程度也可能不同。前一性质在宏观上表现为旋光性，而后一性质则被称为圆二色性。因此，当含生色团的手性分子与左右圆偏振光发生作用时会同时表现出旋光性和圆二色性这两种相关现象。
旋光性的一个显著特征是，同一手性物质对于不同波长的入射偏振光有不同的旋光度，其几乎与波长的平方成反比。例如在透明光谱区，同一手性物质对紫光(396.8 nm)的旋光度大约是对红光(762.0 nm)旋光度的四倍，这就是所谓旋光色散(ORD)现象。旋光度和波长之定量关系大致可以表示为：
 =  A  +  1
式中，A和B是两个待定常数。
旋光色散现象的起因是：入射平面偏振光中的的左、右圆组分在手性介质中的折射率nl和 nr不同(nl ≠ nr)而产生圆双折射n，而且折射率还与波长有关，即手性介质的n会随波长发生变化，因此，旋光度将随入射偏振光的波长不同而不同，以比旋光度[]或摩尔旋光度[M]对平面偏振光的波长或波数作图称ORD曲线。旋光色散和圆双折射现象也可用式2表示。
 =   (nl  nr)2
一般而言，ORD曲线可分为两种类型，即正常和反常ORD曲线。
对于某些在ORD光谱测定波长范围内无吸收的手性物质，例如某些饱和手性碳氢化合物或石英晶体，其旋光度的绝对值一般随波长增大而变小。旋光度为负值的化合物，ORD曲线从紫外到可见区呈单调上升；旋光度为正值的化合物，ORD曲线从紫外到可见区呈单调下降。两种情况下都逼近0线，但不与0线相交，即ORD光谱只是在一个相内延伸，既没有峰也没有谷，这类ORD曲线称为正常的或平坦的旋光谱。图1给出正常ORD光谱的例子。

图1  透明光谱区的旋光色散曲线

图2  在0处具有最大吸收的一对对映体的理想圆二色和反常旋光色散曲线
(a) 正Cotton效应；(b) 负Cotton效应
当手性物质存在生色团，在CD光谱测定波长范围内有吸收时，则原先在电子吸收带附近处于单调增加或减少中的摩尔旋光度或比旋光度[]，可以在某一个波长内发生急剧变化，并使符号反转，有人把这种现象称为反常色散(Anomalous Dispersion)。与图1所示的正常ORD曲线相比，理想的反常ORD曲线通常呈现极大值、极小值以及一个拐点，如图2中的虚线(---)所示，因此认为反常ORD曲线呈S型。它的起因可能是在0处圆双折射n值的突变，一般在吸收光谱的最大吸收max处可以观察到反常色散曲线的拐点；还有另一种说法认为，反常ORD 曲线就象CD曲线的一阶导数，在CD的极大吸收处出现拐点。呈现反常色散的场合，同时可以看到圆二色性，即CD曲线通常在吸收光谱的max附近出现绝对值极大(呈峰或谷)，或可能将吸收峰分裂为一正一负两个 CD 谱峰。反常ORD曲线的摩尔振幅a由式3给出：
a 3
式中[M]1－反常色散波峰处的摩尔旋光度；
[M]2－反常色散波谷处的摩尔旋光度。
有些手性化合物同时含有两个以上不同的生色团，其反常ORD曲线可有多个峰和谷，呈现复杂的Cotton效应。
若手性物质还在圆偏振光的波长范围内吸收，则它对左右两圆偏振光的吸收程度不同，即它对左、右圆组分的摩尔吸光系数不同(l≠r，即圆二色性)。左右圆摩尔吸光系数之差将随入射圆偏振光的波长变化而变化。以 (mdeg)或为纵坐标，以波长或波数为横坐标作图，便得到CD曲线。
CD和反常ORD是同一现象的两个表现方面，它们都是手性分子中的不对称生色团与左右两圆偏振光发生不同的作用引起的。CD光谱反映了光和分子间的能量交换，因而只能在有最大能量交换的共振波长范围内测量；而ORD主要与电子运动有关，因此即使在远离共振波长处也不能忽略其旋光度值[5]。因此，反常ORD与CD是从两个不同角度获得的同一信息，如果其中一种现象出现，对应的另一种现象也必然存在。为了纪念首次发现这一对现象的法国物理学家 Aime Cotton，它们一起被称为Cotton 效应(Cotton Effect，简称CE)。如图2所示，正 CE相应于在 ORD 曲线中，在吸收带极值附近随着波长增加，[]从负值向正值改变(相应的CD曲线中为正值)，负 CE情形正好相反。同一波长下互为对映体的手性化合物的[]值或值，在理想情况下绝对值相等但符号相反；一对CD(或反常ORD)曲线互为镜象。
从实际应用上来看，ORD和CD两种方法可以单独使用，更经常地，二者可与UV-Vis光谱一起配合使用。一般而言，CD谱比ORD谱应用更为广泛，因为CD谱峰的位置、强度、符号及其形状，可以提供更多有用的结构信息；当几个吸收峰相重叠时，一些附加的CD特征，如肩峰、次级峰、最小值(峰谷)等也可作为分析的依据，因此CD光谱可作为表征跃迁能级的特殊光谱指纹技术，通过它能进一步了解一般电子光谱所不能体现出来的能级跃迁细节，这种分析对确定(手性)化合物电子跃迁性质颇有帮助；此外，CD光谱还具有较好的分辨率，可以对掩埋在较强吸收带中的较小Cotton效应表现出一个可检测的灵敏度，从圆二色现象产生的角度去理解，这是因为对于某个特定的CD电子跃迁，只有与该跃迁有关的优势手性构型或构象才有贡献[6]，而对于ORD曲线而言，在多种手性构象并存的情况下，有时很难排除背景的干扰。
然而，有时ORD曲线也有其特殊的应用，例如，正常ORD 可用来表征在仪器的波长测定范围内不具有特征吸收的手性样品；而对某些在给定波长范围呈现很强的吸收而其CD信号相对较弱，以致难以获得理想CD曲线的含生色团手性样品，反常ORD中的S型曲线的长波一翼仍然可能给出其有用的结构信息[5,7]。因此，在可能的条件下，最好对一个含生色团的手性化合物同时做反常ORD和CD光谱表征，以获取完整的Cotton效应信息。
CD和ORD的主要应用于确定手性分子的构型或构象[7]。一般而言，测定手性化合物的绝对构型主要有两类方法：X-射线衍射法(直接法)[8]；化学相关法[9,10]或利用 Cotton 效应关联法(间接法)。用X-射线衍射法测定手性化合物的绝对构型，是不依赖于其他方法的，其结果可以作为权威的仲裁[9]；尤其对于某些不能与已知其绝对构型的标准化合物关联的手性化合物或新型手性化合物，X-射线衍射法是能直接确定其绝对构型的惟一可靠方法。但是，对于手性化合物在溶液中的结构测定，并没有象X-射线单晶衍射那样的直接方法可被应用，因此在溶液和气相情况下手性光学方法(包括ORD和CD等)通常是测定绝对构型的惟一手段。
由于具有“相似结构”化合物的微小几何和电子(结构)变化对手性光学性质的影响很小，经验关联法可通过比较一个手性化合物与具有类似结构(包括类似的立体和电子结构)的已知绝对构型的化合物在对应的电子吸收带范围内的 Cotton 效应(反常ORD 和CD)来指定其绝对构型。
基于对称性考虑，可将有机化合物的生色团分为两大类，一类为对称的固有非手性生色团，例如羰基和羧基官能团等；另一类为不对称的固有手性生色团，包括螺烯、联苯类、烯酮等，它们的手性直接包含在生色团中。迄今，将绝对立体化学与CE符号相关联的半经验规则主要有两类[7]：分区规则(例如“八区律”)和螺旋规则。分区规则适用于非手性生色团；而螺旋规则适用于手性生色团。还有一种以严格的理论计算为基础的非经验方法，即激子手性方法，该方法对生色团的类型没有特殊规定，但是要求两个或更多生色团之间的分子轨道不发生交叠。以下简要介绍八区律与Cotton 效应关联的应用实例和激子手性方法。
虽然可以借助于其它方法测定天然(+)-樟脑的绝对构型，但是通过CD和反常ORD光谱的研究仍然有助于矫正在1941年由W. Huckel人为地指定构型的差错[10]。(+)-樟脑的两个可能构型示于图3。通过“八区律”判断：如果(+)-樟脑的绝对构型为1a (Fredga确定的绝对构型)，应当表现出正CE；而当(+)-樟脑的绝对构型为1b (Huckel指定的绝对构型)时，则应当表现出负CE。实验证实天然(+)-樟脑的CD和反常ORD光谱均呈正CE，这就说明Huckel所指定的绝对构型1b是错误的，而其镜像1a才是正确的绝对构型。
  
图3 通过CD和反常ORD光谱确定(+)-樟脑的绝对构型

图4 -环己二醇二苯甲酸酯的螺旋规则
所谓激子手性方法，是指分子中的两个(或更多)的强生色团在空间位置上邻近且处于一个刚性的手性环境中，其电子跃迁偶极矩会产生相互作用使得激发态能级发生分裂，称为激发态偶合作用[7,9,11]。如图4所示，-环己二醇二苯甲酸酯的两个生色团的电子跃迁偶极矩矢量构成顺时针螺旋排列，称为正手性(R-构型)，反之，则称为负手性(S-构型)。
由于手性激发态偶合产生的CD光谱，一般在紫外区(UV)生色团的max处裂分为两部分符号相反的CD吸收，处于波长较长的吸收称为第一CE，处于波长较短的吸收称为第二CE。正手性的CD谱图在长波处的第一个CE为正，第二个CE为负；负手性的CD谱图特征与之相反(图5)。裂分Cotton效应的振幅A定义为：
A = 12                                 4
式中1－第一个CE的左右圆摩尔吸光系数之差；
2－第二个CE的左右圆摩尔吸光系数之差。
一般而言，振幅A正比于2，某个特定Cotton效应的吸收越强，则A值越大。如图5所示，当手性化合物streoidal 3,6-bisbenzoate对位取代的X从H变为NMe3时，其A值几乎增加了3倍。

图5 激子手性方法中有关概念的示意图
激子手性方法是以严格的理论计算为基础的非经验方法。在实际运用中，正确选择并确定两个生色团电子跃迁偶极矩矢量的方向是至关重要的。两个生色团可以是相同的简并体系，也可以是相似或不相同的非简并体系。该方法也可用于含三个或三个以上生色团的手性分子，甚至可用于两个生色团并不存在于同一个分子中的体系，因此已被广泛用于测定具有双生色团或多生色团的各种天然和合成的有机化合物的绝对构型。
虽然利用 Cotton 效应关联法确定手性化合物的绝对构型比X-射线衍射法和化学相关法要方便快捷得多，例如，直接用CD光谱确定手性羟基酸或氨基酸绝对构型的优点之一是无需将样品衍生化，但是这类化合物的直接CD光谱测定往往受溶液中手性构型或构象的不确定性、溶剂化作用、不同生色团之间的干扰等因素的影响。特别对于一些具有开链和单官能团的简单手性化合物，例如醇、胺和羧酸等，除了上述因素之外，它们在溶液中极为易变的构型和所呈现的微弱Cotton 效应使得其绝对构型测定成为所面临的一大难题，这时就要借助某些简便的衍生化方法来进行绝对构型关联。

图6 以柔性“双苯基探针”使2-取代羧酸衍生化成酰胺，羧酸的手性传递将影响两个苯环之间的扭角
例如，Rosini等采用图6中所示的柔性“双苯基探针”2使2-取代羧酸1衍生化成酰胺3，在酰胺3中，2-取代羧酸对映异构体的手性、取代烷基或苯基与“双苯基探针”上芳环之间的位阻或-相互作用等将直接影响两个苯环之间的扭角，使得产物的构型处于P-3a和M-3a这两个非对映异构体的平衡中，而其优势非对映异构体的手性将直接反映在“双苯基探针”生色团的特征吸收带—“A带”的Cotton效应符号上[12]。研究表明：当2-位取代为烷基时，探针上双苯基的扭曲方式取决于该烷基和探针上苯环之间的位阻相互作用；而当2-位取代为苯基时，则其扭曲方式取决于该苯基与探针上芳环之间的-相互作用；因此，具有相同绝对构型的两类2-取代羧酸引起双苯基的手性扭曲方式是不同的，其特征“A带”的Cotton效应符号也是相反的，如图7所示。图8则示出(R)-2-苯基取代羧酸衍生化所得酰胺溶液的紫外和CD光谱，由250 nm处的负CE可以推测该手性酰胺的双苯基呈P扭曲，从而可确定2-苯基取代羧酸的绝对构型为R。

图7 (S)-2-取代羧酸衍生化所得酰胺的双苯基扭曲形式与其特征“A带”所呈现Cotton效应之间的关系

图8 (R)-2-苯基取代羧酸衍生化所得酰胺的紫外和CD光谱

参考文献：
1.        金斗满, 朱文祥编著. 配位化学研究方法. 北京: 科学出版社, 1996, 第7章.
2.        Mason S F. Molecular optical activity and chiral discriminations. Cambridge: Cambridge University Press, 1982, Chapter 1-2.
3.        Cotton A. Compt. Rend. Paris, 1895, 120, 989, 1044.
4.        Cotton A. Ann. Chim. Phys., 1896, 8, 347.
5.        Legran M, Rougier M J著. 旋光谱和圆二色光谱. 陈荣峰, 胡靖, 田瑄等译. 开封: 河南大学出版社, 1990.
6.        尹玉英, 刘春蕴编著. 有机化合物分子旋光性的螺旋理论. 北京: 化学工业出版社, 2000.
7.        [美] 伊莱尔E L, 威伦S H, 多伊尔M P著. 基础有机立体化学. 邓并主译. 北京: 科学出版社, 2005, 第12章.
8.        陈小明, 蔡继文编著. 单晶结构分析原理与实践. 北京: 科学出版社, 2004.
9.        尤田耙, 林国强编著. 不对称合成. 北京: 科学出版社, 2006.
10.        叶秀林编著. 立体化学. 北京: 北京大学出版社, 1999, 236-286.
11.        Berova N, Nakanishi K, Woody R E. Circular Dichroism. 2nd Ed. New York: John Wiley & Sons, Inc., 2000.
12.        Superchi S, Bisaccia R, Casarini D, Laurita A, Rosini C. Flexible biphenyl chromophore as a circular dichroism probe for assignment of the absolute configuration of carboxylic acids. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128(21): 6893.
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3楼2010-02-11 13:41:20
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tennison

木虫 (正式写手)

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2楼2009-04-15 13:16:05
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