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madynau

至尊木虫 (著名写手)

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[交流] 茂金属催化剂研究进展迅速

自茂金属催化剂催化乙烯、丙烯以及与其他烯烃共聚合的特征被发现以来，用茂金属催化剂催化合成乙丙橡胶的试验研究和工业化开发异常活跃。1990年代以前，有关茂金属催化剂催化乙烯与丙烯共聚合的研究报道较少，之后显著增多。茂金属催化剂催化聚烯烃弹性体合成技术逐渐进人工业化应用阶段。

　　茂金属催化剂催化乙烯与丙烯共聚合的工业试验大多数采用溶液法聚合工艺。由于茂金属催化剂活性很高，所以反应器传质、传热将是茂金属催化剂催化乙丙橡胶合成工艺的技术关键之一。荷兰DSM公司开发出一种单茂钛乙烯一丙烯溶液共聚合工艺。美国Montell公司使乙烯和丙烯在负载型茂金属催化剂存在下气相聚合，制得茂金属乙丙橡胶质量分数不低于90％的等规聚丙烯／茂金属乙丙橡胶共混物。美国UCC公司也掌握了茂金属催化乙烯与丙烯的气相共聚合技术。

　　采用双(甲基茚基)二氯化锫／MAO催化剂体系使乙烯与丙烯共聚，可合成出相对分子质量分布为4．8、长链支化指数为0．01、加工性能优异的乙丙橡胶。采用具有桥链结构的茂金属催化剂体系使乙烯与丙烯共聚，可以制得具有很高活性的有规立构乙丙橡胶b】。采用二甲基硅双(2一甲基一4一苯基茚基)-氯化锫催化剂可以合成出加工性、耐臭氧性、耐候性和物理机械性能均优异的乙丙橡胶。用二甲基硅双(2一乙基一4一异丙基一7一甲基茚基)-氯化锫催化剂合成出的乙丙橡胶不但具有优异的加工性、耐臭氧性、耐候性和物理机械性能，而且还具有良好的低温柔顺性和耐磨性[71。采用乙基双(四氢化茚基)二氯化锫／异丁基铝一三(2，4，4一三甲基戊基)铝／水茂金属催化剂体系使乙烯与丙烯溶液共聚，不但聚合活性很高，而且还可获得特性黏数(四氢化萘，135 oC)和乙烯质量分数分别为3．75 dL／g，0．573的乙丙橡胶。采用乙基双(甲基茚基)二氯化锫／MAO／异丁基铝茂金属催化剂体系可合成出组成分布均匀且灰分质量分数低的乙丙橡胶。

　　采用限定几何构型茂金属催化剂使乙烯与丙烯和亚乙基降冰片烯三元共聚，可以设计和控制三元乙丙橡胶的分子结构、多分散性、长链支化结构和单体结合量，从而使制得的三元乙丙橡胶具有特殊的结构形态和性能n们。为改善丙烯在乙丙橡胶中的结合状况，德国Boyer公司n¨采用以四氢环戊二烯基芴烯为基本成分的茂金属聚合催化剂，在20～80℃ ，0．3～3．0 MPa条件下，先制备1一(9一芴基)一1，2，3，6一四氢一1，3，3一三甲基环戊二烯二氯化锫，然后用其制备乙烯／丙烯／5一亚乙基一2一降冰片烯共聚物。结果表明，共聚物的乙烯质量分数为40％～90％，丙烯质量分数为9．5％～59．5％，非共轭二烯烃质量分数为0．5％～12％。

　　中国橡胶工业近几年对茂金属催化剂的开发和研究非常活跃。针对美国Dow化学公司茂金属催化剂In site技术中MAO用量大、生产成本较高的缺点，北京化工研究院n 将乙基双茚基二氯化锫／MAO茂金属催化剂负载在硅胶载体上，在50℃ 、0．6 MPa、丙烯与乙烯摩尔比为2．0的条件下聚合，最高聚合活性可以达到1．29 X 10’g／(mol·h)，制得了丙烯质量分数为40．O％、相对分子质量分布为3．19的乙丙橡胶。载体茂金属催化剂的制备方法是先将二氧化硅载体活化，然后悬浮于甲苯介质中，最后加入MAO和乙基双茚基二氯化锫，反应产物可附着在二氧化硅表面。

　　吉林石化公司研究院2001年与吉林大学合作对含氧限定几何构型茂金属催化合成乙丙橡胶进行了小试研究，并建成了0．5 L的模试装置。研究结果表明，茂金属乙丙橡胶试样的数均相对分子质量、相对分子质量分布等指标已达到美国Exxon化学公司润滑油用液体乙丙橡胶的各项指标，目前正处于工程放大阶段。

　　美国Uniroyal化学公司n 采用茂金属催化剂合成出了相对分子质量和门尼黏度高，且多分散指数和玻璃化转变温度低的乙丙橡胶。研究结果表明，当乙烯质量分数为35％～80％，丙烯质量分数为60％～15％，制得的乙丙橡胶重均相对分子质量为30 X 10‘～150 X 104，门尼黏度为20～150，相对分子质量分布可低至2．0～7．5，玻璃化转变温度可低至一40℃。

　　茂金属催化剂对乙丙橡胶链结构的调控能力较传统催化剂更加容易。采用茂金属催化剂生产三元乙丙橡胶，二烯烃能充分结合到聚合物分子链上，在高分子主链中呈无规分布。用茂金属催化剂可以合成出区域选择性高、立体定向性高且组成分布较窄的乙丙橡胶。使用空间位阻较大的茂金属催化剂可使乙丙橡胶的相对分子质量分布变宽。将茂金属催化剂负载于二氧化硅等无机载体上可使乙丙橡胶的相对分子质量分布变宽。茂金属催化剂成为研究热点还在于通过改变主催化剂的配位体、环戊二烯型配位体上的取代基，赋予其活性，以获得特定的聚合物或新材料。

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