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【专题】MEMS讲义（3）：MEMS所使用的聚合物材料
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MEMS讲义（1）：MEMS所使用的硅基材料 http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1227833 MEMS讲义（2）：MEMS所使用的功能材料 http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1228750 聚合物已被集成电路行业用了十余年，主要作为光刻工艺中的光敏层，然后在图案转移步骤作为刻蚀掩膜。这种应用在微机械领域得到了延续，聚合物特别是光刻胶在许多微机械技术中一直被作为牺牲层材料。在这种情况下，聚合物层提供了结构元件间的隔离，在后续工艺中去除。采用光刻胶作为牺牲层的主要缺点是它不能容忍沉积工艺带来的高温，这限制了后续工艺的加工温度。 聚合物材料相比传统的MEMS中的硅和其他工程材料具有独特的优点。聚合物增强了断裂强度、具有低杨氏模量、延长断裂时间和相对低成本的优点。另外，聚合物具有惰性和生物相容的特点，这特别适合应用于生物和化学应用。聚合物加工技术具有简单、多变的特点。聚合物可以沉积到不同类型的衬底上，可以呈现不同的分子结构，所以得到的薄膜具有不同的物理和化学性能。它们可以用作透光材料、热和化学隔离体。聚合物越来越多地被用作器件结构中的功能层。这个功能层可以是体加工微机械部件的粘结层；传感器结构中的薄膜和悬臂梁；微流体阀门和泵结构中的薄膜；微流体系统中的沟槽侧壁；薄膜密封层；温度和湿度敏感层；化学和生物敏感层；致动器结构；甚至它们本身也可以作为衬底。聚合物结构有比元素周期表里的元素有更多的变化和类型。例如，聚合物可以被制作成具有不同硬度和强度的绝缘、导体、电活性、惰性材料。当然，使用聚合物也有挑战和缺点。聚合物对湿度和膨胀敏感，它们通常相对传统的微加工材料（如硅和氧化硅）具有低的温度容忍性。成功地应用聚合物基的微技术是要满足较低加工成本的市场需求。 一：正性光刻胶 光刻机的曝光波长也在由紫外谱g线(436nm)--i线(365nm)--248nm~ 193nm--极紫外光(EUV)--X射线，甚至采用非光学光刻(电子束曝光、离子束曝光)，光刻胶产品的综合性能也必须随之提高，才能符合集成工艺制程的要求。以下几点为光刻胶制造中的关键技术:配方技术、超洁净技术、超微量分析技术及应用检测能力。制程特性要求有：涂布均匀性、灵敏度、分辨率及制程宽容度。 划分光刻胶的一个基本的类别是它的极性。光刻胶在曝光之后被浸入显影溶液中，在显影过程中，正性光刻胶曝过光的区域溶解得要快得，多理想情况下未曝光的区域保持不变；负性光刻胶正好相反，在显影剂中未曝光的区域将溶解，而曝光的区域被保留。正性胶的分辨力往往是最好的，因此在IC 制造中的应用更为普及，但MEMS 系统中由于加工要求相对较低，光刻胶需求量大，负性胶仍有应用市场。光刻胶必须满足几个硬性指标，要求高灵敏度、高对比度、好的蚀刻阻抗性、高分辨力、易于处理、高纯度、长寿命、低溶解度、低成本和比较高的玻璃化转换温度Tg。主要的两个性能是灵敏度和分辨力。大多数光刻胶是无定向的聚合体，目前最常用的两种正性光刻胶为PMMA和DNQ，其中PPMMA为单成分胶，DQN为二成分胶，DQ为感光化合物，N为基体材料。大多数正性胶溶于强碱显影剂采用中型碱溶液典型工业用显影剂为KOH、TMAH、酮或乙酰唑胺。 二：负性光刻胶 负性光刻胶用的最多的是SU-8胶。SU-8胶是一种较新的的基于环氧树脂的化学增幅型负性近紫外光刻胶，具有良好的光敏性和高深宽比，适合于MEMS或MOEMS、UV-LIGA和其它超厚膜应用。它的优点有：一次旋涂可形成数百微米厚的胶层；可得到垂直侧壁和高深宽比的厚膜图形；交联以后具有良好的力学性能、抗化学腐蚀性、热稳定性和电绝缘性。但SU-8胶难以去除。 SU-8胶对紫外光具有低光光学吸收特性，即使膜厚达到1000微米，所得图形边缘仍近乎垂直。SU-8胶不导电，在电镀时可以直接作为绝缘体使用。SU-8胶不仅对工艺参数的敏感度很高，而且各参数之间互相影响。 由于SU-8胶黏度很高，尤其是甩厚胶时所用的SU-8-100黏度很高，在甩胶过程中会产生直径约1-10微米的小气泡，假如未经过充分的静置和升温缓慢均匀的前烘过程，这些小气泡就可能残留着SU-8胶中，在曝光过程中，由于小气泡的存在，会造成从小气泡开始的一个宽度逐渐变大的沟道。 三：聚酰亚胺 聚酰亚胺（polymide）是一类含有酰亚胺基团的聚合物。聚酰亚胺可以是线性结构，也可以是环状结构，分别形成线性脂肪族聚酰亚胺结构或者芳香族聚酰亚胺结构。聚酰亚胺既可以通过热固性也可以通过热塑性塑料形成。聚酰亚胺具有优异的热和化学稳定性、大的力学强度、大的模量、抗辐射和耐溶剂性、良好的电学和介电特性，能够在接近330℃下使用。它还具有优良的介电性能、力学性能以及良好的韧性和柔软性。特别是芳香族聚酰亚胺硬度高、几乎不可溶解。 聚酰亚胺分为可溶性和不可溶性两种。不可溶性聚酰亚胺可作为钝化层及绝缘层，MEMS系统制作中，多数是旋涂在衬底上，作为绝缘层，以减小衬底高频损耗，是MEMS表面微加工技术的主要工艺之一；可溶性聚酰亚胺可以光刻适合MEMS器件制备的图形，即作为牺牲层使用。 聚酰亚胺牺牲层坚膜时间较短，则容易形成褶皱。如果固化温度低，聚酰亚胺中的溶剂挥发不完全，在真空室中，残余溶剂继续挥发，导致淀积的金属层褶皱；若温度太高，则在最后释放桥膜时，导致难以去除牺牲层。湿法腐蚀具有各向同性的特点，NaOH溶液对聚酰亚胺有侧向腐蚀。通过小幅度改动腐蚀条件，以获得边缘侧向腐蚀最少的图案。聚酰亚胺牺牲层的干法刻蚀可以避免湿法刻蚀过程中的粘附问题。 由于众多优点集于一身，聚酰亚胺被应用到电子封装行业取代陶瓷。聚酰亚胺涂层应用在许多互连和封装领域。氟化聚酰亚胺在诸如集成通讯系统的电子行业具有重要的应用。它们展现了所需求的属性，如低介电常数、高玻璃化温度(Tg)，在某些情况下的光学透明性。例如，当一个电信号从一个芯片通过封装传送到另一个芯片时，低的介电常数能降低信号延迟。 因为它们突出的热学、力学和介电特性，聚酰亚胺被广泛应用于飞行器母板材料和微电子器件封装材料。这些特性激发人们进一步研究用于高端应用的新复合材料。尤其令人感兴趣的是压电聚酰亚胺在MEMS器件中的潜在应用，因为诸如上述讨论的PVDF氟化聚合物不具备耐化学性或热稳定性，而这些对于MEMS工艺是必须的。高温压电聚合物的开发，有望对如微电子这样的高端应用产生较大的影响。聚酰亚胺是突出的待选材料，因为它有高的温度稳定性，并与MEMS工艺兼容。 在高温时仍能维持压电电压和应变系数，加上聚酰亚胺胶能容忍苛刻的环境，使得它们成为高温MEMS器件的理想材料。然而，即使它们具有相对高的玻璃化温度(Tg~220℃)，按传统的微加工工艺标准还是处于较低的温度下进行加工。在MEMS加工中，为了利用聚合物的传感和致动能力，聚酰亚胺的低温固化和原位极化是聚合物基MEMS工艺中两个关键性问题。 四：电活性聚合物(PDMS, PVC和PMMA) PDMS（polydimethylsioxane，聚二甲基硅氧烷）是一种新型的高分子聚合物材料，有预聚体（base）和固化剂（curing agent）两种液态组分，使用时将两者以一定比例混合均匀，并在一定的温度下加热固化形成弹性、透明的胶块。PDMS具有无毒、用浇铸法能复制微通道、加工简便快速和成本低安大特点，目前在微流控分析芯片制备中应用较多。PDMS是一种透明的聚合物，它有高透明性和低硬度的特点，它的构成是以硅、氧等基本原子为主轴，两个有机功能团附加到每个硅原子上。烷基取代聚硅氧烷由于缺少发色基团，它在紫外辐射下具有高稳定性。同时，硅－氧主轴也促使PDMS能较好地抗氧化和抗化学侵蚀。硅－氧键的高扭转迁移率导致二甲基取代的聚硅氧烷成为所有聚合物中玻璃化温度最低(-123℃)的聚合物之一。由于PDMS的上述优点，同时它还适合分子沉积和较好的加工性，使得它广泛应用于众多致动器领域。 聚合物聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA：poly(methyl methacrylate)）是一种光刻胶聚合物材料。可能是用于电子束曝光的分辨率最好的有机光刻胶，并可以用电子束有选择地、不同程度地实现交联。 交联PMMA的厚度作为曝光电子束剂量的函数可以方便地调节，使得用2D电子束光刻可以得到3D PMMA的牺牲层。PMMA有优良的电荷存储能力，可望用在MEMS器件中的驻极电介体。PMMA中的偶极子较多但不稳定。因为这个原因，使用腈取代聚酰亚胺的方法来极化不能得到持久的极化。相反，当去掉极化场后，极化性能大幅度地降低。 电活性响应是受Maxwell应力支配的，即电极间静电荷间的相互作用。当施加电压时，相对电极上电荷相互吸引，在厚度上挤压薄膜；而每个电极上相同电荷将会互相排挤，使薄膜在面积上扩大。如果聚合物薄膜柔软，如PDMS，从这个响应中会得到大的位移。一般来说，需要非常大的电场来做驱动（在50－100MV/m量级）。 在20世纪70年代早期，一些研究集中在PVC的压电行为上。聚偏二氯乙烯（polyvinylidene chloride,PVC）上的碳－氯偶极子能够定向产生低水平的压电现象。由PVC产生的压电和热电现象是稳定的和具有重复性。Broadhurst等（1973）使用PVC作为基底，研究了无定形聚合物的压电效应。PVC的压电系数d31报道值在0.5到1.3pC/N。薄膜的同步拉伸和电晕极化可以改进响应，增加的压电系数d31区间在1.5到5.0pC/N，仍然远低于大部分驱动器的应用。 五：PVDF和共聚物 在压电聚合物的开发中发现了聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride,PVDF）及其与三氟乙烯（trifluoroethylene,TrFE）和四氟乙烯（tetraflouoroethylene,TFE）的共聚物具有强压电性能。这些半晶氟化聚合物代表了最先进的压电聚合物，它们是当前唯一商用的压电聚合物。聚偏二氟乙烯（PVDF）和它的共聚物被用于热电传感器、压力传感器、声频传感器、声纳水下测音器和超声换能器。 PVDF可以通过挤压、溶剂浇铸、模压形成简单或者复杂的薄膜、块状和管型构型。这些在设计上的简易性和它的柔顺性、低成本等，为它在MEMS中作为基底或者功能材料奠定了基础。 聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride）和三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯（TFE）的共聚物同样有较强的压电、热电和铁电效应。低聚物形貌的一个突出点是它们迫使聚合物形成全反式构型，该构型具有极性晶体相，它减少了对产生极性的施加力的需求。P(VDF-TrFE)比PVDF的晶化程度要高（达到90％晶化），产生了较强的残余极化。TrFE还可以把使用温度提高20度，达到100℃。相反地，与TFE的共聚物则显示了较低程度的晶化，与PVDF均聚物相比具有低的融化温度。尽管P(VDF-TrFE)共聚物的压电常数不及均聚物，但它易加工、加强的晶化能力、较高的使用温度，因此人们更倾向于应用它。 总的来说，对于MEMS，如果传感器和致动器的功能需要在聚合物材料上实现的话，P(VDF-TrFE)是更好的选择。P(VDF-TrFE)相对于PVDF和PVDF-TFE的优点包括较高的使用温度、相对低的电压、容易加工，即不需要预先伸展或者极化。 六：导电聚合物 导电聚合物是共轭聚合物，有高的电导率。聚合物被发现具有导电能力首先在20世纪70年代末80年代初被发现。研究者发现有一类聚合物氧化后或者还原施主或受主电子时具有导电能力。氧化－还原反应伴随着从聚合物中增加和去除电荷，这导致离子迁移率来平衡这些电荷。这个离子迁移率，伴随着溶剂效应，导致聚合物的膨胀和收缩。 导电聚合物的主要响应特性来源于两个方面：（1）由依照溶剂膨胀和吸收而变的、链内相互作用引起的构形改变导致；（ 2）载流子浓度和电子迁移率的改变导致氧化还原反应。两个反应都在聚合物中产生化学抗性和电化学、电－力行为。这个结论表明可以使用导电聚合物作为转换器，就像压电和电致伸缩聚合物用于传感和致动功能。然而与前面所说的电致伸缩聚合物不同的是，导电聚合物是属于“湿”致动器类别，因为它们的响应必须与离子和溶剂传输相关联，所以致动器需要电解液的存在。聚合物的氧化还原反应产生了电解液和聚合物间的离子交换。交换过程的性质，如响应速度、尺寸改变、电导率改变，都强烈依赖于掺杂机制、聚合物的扩散属性、电解液中离子的类型和大小。 导电聚合物的一个缺点是低的响应速度。响应速度取决于在氧化还原反应时相的转变；离子和溶剂扩散到聚合物层的速度。因此，按比例减少尺寸能提高响应速度。因为这个原因，导电聚合物在聚合物微系统中有许多有潜力的应用。第一个导电聚合物微致动器在1993年由Smela等制作出。从那以后，许多研究者进行了导电聚合物在MEMS器件中的应用。作为驱动器的导电聚合物的一些重要参数包括：应变速率、电压、电流和力学属性。许多研究者致力于从计算和实验方面研究这类材料，目的是更好地控制和调制它们的性能。 七：聚合物纳米复合物 微系统另一个有希望的技术是将CNTs和电活性聚合物结合起来，以增强和调制最终的结构和电活性属性。在过去的几年里，材料领域的人们对微纳结构的聚合物合成物产生了浓厚的兴趣，部分原因是与传统结构材料相比，这类材料有望在力学和物理属性方面得到大的提高。到目前为止，大部分对碳纳米管－有机复合物的研究集中在加工CNT－增强聚合物，它们在力学性能上有重要的改进。其中的机理是碳纳米管－聚合物复合材料能提供比当前可用的任何材料都高的模量－总量比和强度－总量比。 一些研究人员用渗漏理论研究了CNT－有机聚合物复合材料的电学性能。它们研究的目的是检查CNT－有机聚合物复合材料电学性质，以得到电导的复合物。在开发和处理复合物时，一个挑战是如何在基体中进行均匀地扩散。对于CNTs，扩散更是严重的挑战，内在的管间范德华力、高表面积和高比表面积导致大量的聚集和团聚，这样就阻止了将它们的超级特性转移到基体中。尽管许多研究集中在CNTs的分散，CNTs在聚合物基体中的完全分散几乎没有成功过。 《上海交通大学饮水思源paper（论文）板实用手册（第二版）》出炉 http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=674559 我给国外期刊文章的审稿结果和审稿意见 http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1145750 SCI、EI和ISTP收录号的查询方法（总结） http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=660421 [原创]Origin坐标轴和坐标标注方法指南（配图） http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=783196 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你好，你在谷歌学术网站搜索栏输入“P(VDF-TrFE) crystallizes to a much greater extent than PVDF” 谷歌学术搜索网站： http://scholar.google.cn/ 有两个相关链接： 1.http://www.informaworld.com/smpp ... 17254260&db=all DENSITY FUNCTIONAL THEORY STUDY OF STRUCTURE AND ELECTRIC … Z Wang, K Su, L Jin, Z Wen, PRC Shaanxi - Soft Materials, 2009 - informaworld.com ... Similar to the P(VDF-TrFE) copolymer, P(VDF-TeFE) also crystallizes to a much greater extent (up to 90% crystalline) than PVDF, yielding a higher remnant polarization, lower coercive field and much sharper hysteresis loops 2. http://historical.ncstrl.org/tr/fulltext/tr/icase/TR-2001-43.txt Piezoelectric polymersncstrl.org [TXT] JS Harrison, Z Ounaies - ICASE Report, 2001 - historical.ncstrl.org ... P(VDF-TrFE) crystallizes to a much greater extent than PVDF (up to 90% crystalline) yielding a higher remanent polarization,lower coercive field and much sharper hysteresis loops. TrFE also extends the use temperaturebyabouttwenty degrees, to close to 100oC |
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