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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 工艺技术 » 工艺设计 » 磷酸铁锂正极材料制作工艺介绍
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Lithiuman

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磷酸铁锂正极材料制作工艺介绍
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亲爱的看官，以下内容为扫盲级别，专业请绕行。
一、概述
    电池界的各位砖家都知道，磷酸铁锂在这个行业中的地位。相对于传统的铅酸电池，他有着高的能量密度，其理论比容量为170 mAh/g，铅酸电池为40mAh/g；高安全性，是目前最安全的锂离子电池正极材料，不含对人体有害的金属元素；寿命长，在100%DOD下，可以充放电2000次以上；充电性能良好；价格低廉；环保。但是他也有着一些缺点，电极离子传导率差，不适宜大电流的充放电；能量密度较新型三元材料低。
    据行业最新趋势，各企业在大力研发三元电池的同时，对磷酸铁锂的研发也从没有停止过，正交橄榄石结构的LiFePO4 正极材料是否再次成为国内外的研究热点还很难说，今天咱主要说说磷酸铁锂正极材料的制备工艺。

    常见的有固相合成法、液相合成法以及放电等离子烧结技术，喷雾热分解技术和脉冲激光沉积。常用路线有水热、铁红和磷酸铁，以下介绍以磷酸铁路线为例。

二、主要工艺及设备介绍
    磷酸铁工艺因其使用的原材料少、不需要使用溶剂、水系混合、无氨气排放工艺成本低等优点，受到众多材料厂家青睐。主要的生产工艺包括混料、喷雾干燥、烧结、粉碎、混合、烘烤、包装。
2.1 混料
    先将材料进行配料称重，加入去离子水，在混合搅拌缸里面充分混合、搅拌，配料主要是磷酸铁，碳酸锂等材料。碳酸锂就不说了，是我们的主要锂源，他是一种无机化合物，化学式为Li2CO3，为无色单斜晶系结晶体或白色粉末，密度2.11g/cm3，熔点723℃，溶于稀酸，微溶于水，在冷水中溶解度较热水下大，不溶于醇及丙酮。而我们的磷、铁主要来源于磷酸铁，又名磷酸高铁、正磷酸铁，分子式为FePO4，是一种白色、灰白色单斜晶体粉末，摩尔质量：150.82，溶于硫酸，难溶于其它酸，不溶于水、醋酸、醇。
2.2 喷雾干燥
    将搅拌好的胶料，通过压力喷出，经过喷雾干燥机后变成我们想要的颗粒。喷雾干燥机是一种可以同时完成干燥和造粒的装置。按工艺要求可以调节料液泵的压力、流量、喷孔的大小，得到所需的按一定大小比例的球形颗粒。工作原理为空气经过滤和加热，进入干燥器顶部空气分配器，热空气呈螺旋状均匀地进入干燥室。料液经塔体顶部的高速离心雾化器，(旋转)喷雾成极细微的雾状液珠，与热空气并流接触在极短的时间内可干燥为成品。成品连续地由干燥塔底部和旋风分离器中输出，废气由引风机排空。
2.3 烧结
    使用锂电池辊道炉，对干燥后的材料进行烧结，市场上先进的辊道炉采用先进的红外技术和先进的炉膛材料，提高了设备的热效率;采用先进的温度控制技术，保证温度控制的精确度;利用成熟的炉体设计技术，保证炉温的均匀性;采用科学合理的传动机构，保证推板运行的平整、稳定;多路气氛的引入，保证了炉腔内气氛的均匀性及废气的排放,从而保证产品的烧成质量。

2.4 粉碎
    使用气流磨设备，对烧结的材料进行粉碎。气流磨工作原理：压缩空气经拉瓦尔喷咀加速成超音速气流后射入粉碎区使物料呈流态化（气流膨胀呈流态化床悬浮沸腾而互相碰撞），因此每一个颗粒具有相同的运动状态。在粉碎区，被加速的颗粒在各喷咀交汇点相互对撞粉碎。粉碎后的物料被上升气流输送至分级区，由水平布置的分级道筛选出达到粒度要求的细粉，未达到粒度要求的粗粉返回粉碎区继续粉碎。合格细粉随气流进入高效旋风分离器得到收集，含尘气体经集尘器过滤净化后排入大气。
2.5 混合分级
    对粉碎后的磷酸铁锂粉体混合后，按照颗粒大小进行分级，根据我们的需求，对颗粒过大的重新进行分级。粉体混合设备常用于医药行业，常见的混合设备有双螺旋锥混合、卧式无重力混合机、卧式犁刀混合机。
2.6 烘烤
    对合格的磷酸铁锂粉料进行烘烤，去除水分。一般使用的是双锥干燥机。工作原理为：双锥干燥机为双锥形的回转罐体，罐内在真空状态下，向夹套内通入蒸汽或热水进行加热，热量通过罐体内壁与湿物料接触。湿物料吸热后蒸发的水汽，通过真空泵经真空排气管被抽走。由于罐体内处于真空状态，且罐体的回转使物料不断的上下、内外翻动，故加快了物料的干燥速度，提高干燥效率，达到均匀干燥的目的。
    干燥后的粉末，检测合格后就使用成品包装设备，包装后即可发往各电池厂。
三、磷酸铁锂材料的参数
    电池好不好，还看材料给不给力，且不论新材料替代旧材料的前瞻性，光是原有材料的制作，也需要严格把控，只有合格的材料，才能造出合格的电池。磷酸铁锂正极材料在制作过程中，需严格监控并实时测量各参数，主要有粒径、比表面积、碳含量、振实密度、水分、克容量。
马尔文激光粒度仪
3.1 粒径
    粒径：当被测颗粒的某种物理特性或物理行为与某一直径的同质球体最相近时，就把该球体的直径作为被测颗粒的等效粒径。实际生产中，常使用马尔文激光粒度仪进行测试，整理常用D10，D50，D90方式记录检查。
    粒径太小，同等质量的材料的颗粒数量越多，同样的工艺条件下分散越困难。
    粒径太大，锂离子在磷酸铁锂粒子内部扩散路径增加，电化学反应活性降低。
比表面积测试仪
3.2 比表面积Specific surface area
    做电池的都知道，比表面积是材料的一个重要的参数。比表面积：单位体积或单位质量颗粒的总表面积。通常情况下，磷酸铁锂的比表面积与碳含量呈线性关系。生产中有比表面积测试仪进行测试。
    比表面积太小，说明材料的碳包覆量不够，直接体现是电池内阻偏高、放电平台低、容量发挥低、倍率性能不佳、循环性能不好。
    比表面积过大，说明材料的碳包覆量过高或者粒度呈纳米级。直接的体现是材料的电化学性能极好，但活性高、易团聚、难分散、极片加工困难，具体表现在浆料制备团聚，涂布不均匀等。
高频红外碳硫分析仪
3.3 碳含量C
    碳含量：单位体积或单位质量中碳元素的含量。之前说过，磷酸铁锂电池的导电性并不是很强，这样进一步会影响离子传导，过低过高对电池性能均有影响。生产中常使用高频红外碳硫分析仪进行检测。
    碳含量过高，同等质量材料活性物质减少，降低电池容量，电化学性能降低。
    碳含量过低，材料导电能力差，影响电池充放电速率，电化学性能降低。
振实密度测试仪
3.4 振实密度Tap density
    振实密度：是在规定条件下容器中的粉末经振实后所测得的单位容积的质量，振实密度会对极片的压实密度产生一定影响，最终体现在电池的能量密度上。实际生产中，我们使用振实密度测试仪进行测试。
卡尔费休水分测试仪
3.5 水分Humidity
    水分：单位体积或单位质量中水分的含量。电池里面比较忌讳的就是水，水分太高，会导致电芯极片烘烤时间延长，电池胀气，破坏电解液结构等，多使用卡尔费休水分测试仪。
3.6 克容量
    克容量是决定电池成本的重要因素！克容量是决定电池成本的重要因素?！克容量是决定电池成本的重要因素！重要的事情说三遍，所有的辅料都要根据正极材料的质量来配制，我们总是希望，能够用最少的材料实现最高的能量密度。
四 展望
    小编认为磷酸铁锂正极材料的应用还远远没有达到应有的规模，近几年来火热的三元电池，因其高能量密度、良好的倍率性能备受企业推崇，但是其安全性和居高不下的成本也是阻挠很多企业前进的障碍。出现的磷酸铁锂和锰的掺杂，也许将会是使用铅酸电池电动自行车的终结，磷酸铁锂的安全性高，成本低，寿命长，相信通过对材料的改进，把磷酸铁锂材料的导电性、能量密度进一步提升，那么他无可比拟的优点，也许又会迎来一波浪潮。
欢迎各位关注个人公众号:江子才，获取更多锂电知识。

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[ Last edited by Lithiuman on 2018-7-17 at 10:59 ]
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1楼2018-07-17 10:56:45
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Lithiuman

新虫 (小有名气)
引用回帖:
61楼: Originally posted by 陈迎迎 at 2018-07-18 17:34:27
楼主总记得很到位啊！给你点个赞！想请教一下楼主，混合分级的目的是什么呢？粒度筛选一般不是在粉碎工序就同步完成了吗？另外请教一下楼主怎样才能提高LFP材料的压实密度呢？

嗯，现在都是一步到位了，粉碎加分级。提高压实密度，从材料上要提高材料的比表面积，合理增加小颗粒，使他们结合更紧密。工艺上，压实密度等于面密度/厚度，增加辊压压力（有限制，过大破坏结构）较少厚度。

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62楼2018-07-20 07:42:41
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锋达精工

新虫 (初入文坛)
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小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
附件是磷酸铁锂压实制粒一体机资料
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    • 2018-12-06 10:24:22, 2.79 M
75楼2018-12-06 10:24:50
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Lithiuman

新虫 (小有名气)
引用回帖:
58楼: Originally posted by lover668 at 2018-07-17 22:17:45
磷酸铁锂材料的制备工艺目前，已相当成熟，掺杂、包裹等改变材料本身导电性及容量的方法，基本上都可以在工业化生产中得到实现，现在的制成技术，也相当成熟。未来，铁锂能否在终端应用市场中，逐步占有铅酸电池的市 ...

总结的很到位啊，磷酸铁锂的能量密度之路，其实还一直在走，有企业想把他做到200甚至更高。

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59楼2018-07-17 23:15:19
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烟圈o0

木虫 (著名写手)
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小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
64楼: Originally posted by Lithiuman at 2018-07-20 12:57:16
面对300Gwh的铅酸电池产能，我们的路还漫长。
...

锂电替代铅酸，但不一定非得是铁锂的，目前启停也有三元化的趋势
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65楼2018-07-20 16:13:36
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陈迎迎

金虫 (正式写手)
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小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
62楼: Originally posted by Lithiuman at 2018-07-20 07:42:41
嗯，现在都是一步到位了，粉碎加分级。提高压实密度，从材料上要提高材料的比表面积，合理增加小颗粒，使他们结合更紧密。工艺上，压实密度等于面密度/厚度，增加辊压压力（有限制，过大破坏结构）较少厚度。
...

也就是说通过调整材料的粒度分布也可以改变材料的压实密度？提高材料的烧结温度对压实密度有什么影响呢？
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66楼2018-07-20 17:29:59
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郭福安

新虫 (小有名气)
★
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碳酸锂，磷酸铁不溶于水，去离子水中搅拌能够均匀吗？

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68楼2018-09-02 23:49:30
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汇美科HMK

捐助贵宾 (初入文坛)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
十分赞同楼上的说法“振实密度测试仪
3.4 振实密度Tap density
    振实密度：是在规定条件下容器中的粉末经振实后所测得的单位容积的质量，振实密度会对极片的压实密度产生一定影响，最终体现在电池的能量密度上。实际生产中，我们使用振实密度测试仪进行测试。”

再补充一下：振实密度测试仪也称粉末振实密度仪，用于测量固体粉状粉末。电池行业应用很广泛，其它的如金属粉末及药粉都会用到振实密度仪测量粉末的振实密度。智能振实密度还会得到粉末的流动性，自动打印，结果存储，用户名登录，十分方便，在电池行业的应用越来越广泛。
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76楼2018-12-12 16:52:03
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星星seven

新虫 (著名写手)
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33楼: Originally posted by 星星seven at 2018-07-17 12:21:11
1

送你一朵小红花

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34楼2018-07-17 12:21:27
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Lithiuman

新虫 (小有名气)
引用回帖:
34楼: Originally posted by 星星seven at 2018-07-17 12:21:27
送你一朵小红花
...

谢谢。如有不当，还请补充

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54楼2018-07-17 13:12:55
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微流控专家

禁虫 (小有名气)
本帖内容被屏蔽
55楼2018-07-17 17:21:04
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Lithiuman

新虫 (小有名气)
引用回帖:
55楼: Originally posted by 微流控专家 at 2018-07-17 17:21:04
用微流控技术？

太高深，没见过

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56楼2018-07-17 17:38:07
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日照及时雨

禁虫 (初入文坛)
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57楼2018-07-17 21:41:57
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lover668

金虫 (小有名气)
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小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
磷酸铁锂材料的制备工艺目前，已相当成熟，掺杂、包裹等改变材料本身导电性及容量的方法，基本上都可以在工业化生产中得到实现，现在的制成技术，也相当成熟。未来，铁锂能否在终端应用市场中，逐步占有铅酸电池的市场，还要在成本控制上多下功夫。
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58楼2018-07-17 22:17:45
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Lithiuman

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57楼: Originally posted by 日照及时雨 at 2018-07-17 21:41:57
谢谢你

谢从何来？

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60楼2018-07-17 23:15:44
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陈迎迎

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楼主总记得很到位啊！给你点个赞！想请教一下楼主，混合分级的目的是什么呢？粒度筛选一般不是在粉碎工序就同步完成了吗？另外请教一下楼主怎样才能提高LFP材料的压实密度呢？
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61楼2018-07-18 17:34:27
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烟圈o0

木虫 (著名写手)
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58楼: Originally posted by lover668 at 2018-07-17 22:17:45
磷酸铁锂材料的制备工艺目前，已相当成熟，掺杂、包裹等改变材料本身导电性及容量的方法，基本上都可以在工业化生产中得到实现，现在的制成技术，也相当成熟。未来，铁锂能否在终端应用市场中，逐步占有铅酸电池的市 ...

目前磷酸铁锂的成本组成原材料的成本还是占了大头，锂盐不可能一直处在高位的，今年已经开始降价了，所以成本还会有下降的空间；磷酸铁锂的终端应用开始向启停以及储能方向上发展了
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63楼2018-07-20 08:52:06
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Lithiuman

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63楼: Originally posted by 烟圈o0 at 2018-07-20 08:52:06
目前磷酸铁锂的成本组成原材料的成本还是占了大头，锂盐不可能一直处在高位的，今年已经开始降价了，所以成本还会有下降的空间；磷酸铁锂的终端应用开始向启停以及储能方向上发展了...

面对300Gwh的铅酸电池产能，我们的路还漫长。

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64楼2018-07-20 12:57:16
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Lithiuman

新虫 (小有名气)
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65楼: Originally posted by 烟圈o0 at 2018-07-20 16:13:36
锂电替代铅酸，但不一定非得是铁锂的，目前启停也有三元化的趋势...

可以的，就是稍微有点贵。

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67楼2018-07-23 09:05:01
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liurui520

禁虫 (初入文坛)
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71楼2018-09-11 16:35:15
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Lithiuman

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引用回帖:
71楼: Originally posted by liurui520 at 2018-09-11 16:35:15
在电池这一块干掉日本 只能靠你们这些年轻人了

期望不只是数量上的打败。

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72楼2018-09-13 12:19:26
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晶合晶

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学习了

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73楼2018-11-15 08:52:27
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锋达精工

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小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
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66楼: Originally posted by 陈迎迎 at 2018-07-20 17:29:59
也就是说通过调整材料的粒度分布也可以改变材料的压实密度？提高材料的烧结温度对压实密度有什么影响呢？...

直接辊压制粒，比表面积和密实度都提高，可以向我要资料
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74楼2018-12-06 10:22:29
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hdchina20102楼
2018-07-17 10:57   回复  
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pandongzi3楼
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艾哈穆德6楼
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风电氢能8楼
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greenfly10楼
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tzynew11楼
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Yeven_Wong12楼
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1367492714913楼
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zss1990110719楼
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bsl12322楼
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wangzihan21824楼
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xcbao25楼
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多浩26楼
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tangbohejin29楼
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1863381849530楼
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星星seven31楼
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zhazuot102432楼
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星星seven33楼
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HISAKER35楼
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李小罗36楼
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1372019460337楼
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star1991112838楼
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onesaid39楼
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wxiaona40楼
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C1041401641楼
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monicular42楼
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宁萌酸43楼
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鹅毛大雨44楼
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wasxnbe45楼
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孤独的Dobby46楼
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蜡笔晓新47楼
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sz_kebaoyuan48楼
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Cristina092649楼
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Andy三木五岳50楼
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danghaha51楼
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zdslover52楼
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yuguanggui53楼
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liurui52069楼
2018-09-11 16:30   回复  
liurui52070楼
2018-09-11 16:34   回复  
x1688j77楼
2023-05-20 11:00   回复  
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